《催化剂与催化作用》第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2

1、1第五章第五章 过渡金属氧化物和硫化物催化剂过渡金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用及其催化作用2主要内容主要内容金属催化剂的应用及其特性金属催化剂的应用及其特性1金属催化剂的化学吸附金属催化剂的化学吸附2金属催化剂的电子因素金属催化剂的电子因素3金属催化剂的晶体结构因素金属催化剂的晶体结构因素4负载型金属催化剂负载型金属催化剂5合金型金属催化剂合金型金属催化剂6金属催化剂典型实例金属催化剂典型实例73金属特性：1、 金属金属d d电子与被吸附物电子与被吸附物s s或或p p电子配对，电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种而活化发生化学吸附，生成表面中间物种而活化4.1.1金属催化剂的特性(

2、Characteristics of metal catalysts)2、金属催化剂可提供高密度吸附反应中心金属催化剂可提供高密度吸附反应中心。吸附中心的多样性，降低了催化剂的选择性4化学吸附电子转移和吸附态a.电子从反应物转移到金属，形成吸附正离子b.电子从金属转移到反应物，形成吸附负离子c.电子从难转移，形成吸附共价键，强吸附5能带理论共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级64.3.3 价键理论(Chemical Bond Theory)nd，(n+1)s ，(n+1)p能级接近能级接近30%70%Ni-A d占占 2/6 = 0.33Ni-B

3、 d占占 3/7 = 0.43则则d% = 30% 0.33 + 70% 0.43 = 40%金属键的金属键的d百分数（百分数（d%）：）：d轨道参与成键的百分数。轨道参与成键的百分数。7 分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。 要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。 独位吸附、双位吸附、多位吸附4.4.2 晶格结构对催化性能影响(Crystal Structure Effects on Metal atalysts Ability)8负载金属的溢流氢现象：指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相指被活化的

4、物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相）是不能直接吸附活化产生该物种的相）如如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变负载的量变化不太敏感现象可以用化不太敏感现象可以用“溢流氢溢流氢”解释。解释。溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。氧也可以发生溢流。如如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。积炭反应有氧溢现象。9合金的表面富集现象原因：原因：(1) 自由能差别导致表面富集自由能低（升华自由能差别导致表面

5、富集自由能低（升华热较低的）组份。热较低的）组份。(2) 表相组成与接触的气体性质有关，同气体表相组成与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。作用有较高吸附热的金属易于表面富集。特点：特点：(1) 合金催化剂对催化性能的影响比体相直接合金催化剂对催化性能的影响比体相直接(2) 几何效应大于电子效应几何效应大于电子效应10主要内容主要内容过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应化物催化物的应用及类型用及类型1金属氧金属氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半导化物中的缺陷及半导体性质体性质2半导体催化的化学吸附与电子催半导体催化的化学吸附与电子催化理论化理论3过渡金属

6、氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化还原机理还原机理4过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5过渡金属氧化物催化剂典型案例过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析剖析6115.1.1金属氧化物和硫化物概述金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等金属氧化物催化剂的应用： 氧化还原型催化反应过程氧化还原型催化反应过程金属氧化物催化作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等主催化剂、助催化剂、载体等催化剂分类：1 1）过渡金属氧化物过渡金属氧化物，2 2）金属氧化物金属氧化物，3 3）原态原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层为金属，但其表面吸附氧

7、形成氧化层。 125.1.2. 过渡金属氧(硫)化物催化剂的应用及类型A. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点a. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用过渡金属氧化物催化剂的工业应用过渡金属氧化物催化剂的工业应用 131415I. I. 金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂主要是主要是VBVBVIIIVIII族和族和IBIB，IIBIIB族元素氧化物族元素氧化物II. II. 催化剂催化剂多由两种或多种多由两种或多种氧化物组成氧化物组成III. III. 氧化物氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂具有半导体特性故为半导体催化剂IV. IV. 这些氧化物应用于这些氧化物应用于氧化还原反应与过渡金属

8、氧化还原反应与过渡金属电子特性有关电子特性有关。16b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性I. I. 过渡金属氧化物中过渡金属氧化物中金属阳离子的金属阳离子的d d电子层容电子层容易得到或失去，具有较强氧化还原性易得到或失去，具有较强氧化还原性II. II. 过渡金属氧化物具有过渡金属氧化物具有半导体特性半导体特性。III. III. 其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附组合成新轨道，利于化学吸附IV. IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂

9、与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变适于调变。17B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型a. M2O型和MO型氧化物I. M2O型： Cu2O，CO加H2制甲醇 Ag2O金属配位数为直线型2配位（sp杂化），O是配位数为四面体的4配位（sp3杂化）18II. MO型：NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数以离子键为主，金属与氧原子配位数均是均是6 6，为正八面体结构，为正八面体结构。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方

10、或四方。四方。纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四金属离子与氧为四面体型结构，四个个M M2+2+-O-O2-2-不一定等价不一定等价。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。19b. M2O3型： C-M2O3型型：与萤石结构(CaF2)类似,取走其中1/4的O2-。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、-Bi2O3(右图).刚玉型刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3M20c. MO2型： 萤石型萤石型：r(M4+)

11、/r(O2-) 较大， 例子：ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2。 金红石型金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次， 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。 硅石型硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小，21d. M2O5型和MO3型： I. M2O5型型：V2O5， 层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5个，成扭曲三角双锥 22II. MO3型型：WO3、MoO3、ReO3。 MO3型形成6配位的八面体，常用作选择氧化催化剂，具有层状结构。23过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应化物催化物的应用及类型用及类型1金属氧金属氧(

12、 (硫硫) )化物中的缺陷及半导化物中的缺陷及半导体性质体性质2半导体催化的化学吸附与电子催半导体催化的化学吸附与电子催化理论化理论3过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化还原机理还原机理4过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5过渡金属氧化物催化剂典型案例过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析剖析624金属催化剂的能带理论共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能级255.2.1. 半导体能带结构和类型满带：凡是能被电子完全充满的能带；导带：凡是能带没有完全被电子充满的；空带：根本没有填充电子的能带；禁带：在导带（空带）和满带

13、之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。26A. 半导体的能带结构:半导体能带不迭加，形成分立的带：满带、空带导带、禁带(能量宽度为Eg)。5.2.1. 半导体能带结构和类型3S能带与能带与2P能带之间有一个间隙，能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子不能其中没有任何能级，故电子不能进入此区，称之为禁带进入此区，称之为禁带 ；27导体、绝缘体、半导体的能带的结构 28P型半导体： 含有易于接受电子接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。半导体分类：本征半导体： 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴例如Si

14、、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半导体： 含有能供给电子供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。29 导体 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体各种固体的能带结构各种固体的能带结构30当金属氧化物引入杂质离子或原子。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。金属氧化物的非化学计量产生N型、P型半导体。金属氧金属氧(硫硫)化物中的缺陷化物中的缺陷非化学计量化合物具有半导体特性315.2.2. n型和p型半导体生成A. n型半导体的生成a. 含有过量金属原子的非化学计量

15、化合物如：氧化锌中含过量锌 ZnO Zn + 0.5O2，ZnO + H2 Zn + H2O32b. 用高价离子取代晶格中的正离子c. 通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+33a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物b.用低价正离子取代晶格中的正离子c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子B. p型半导体的生成345.2.3. 杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功和电导率的影响A.Ef与电子的逸出功 。Ef费米能级是半导体中电子的平均位能。逸出功是指把电子从半导体中拉出所需要的最低能量。逸出功是克服电子平均势能所需的能量。逸出功是克服电子平均势能所

16、需的能量。35半导体的逸出功大小顺序为：n型半导体 本征半导体 p型半导体不同导体的逸出功和费米能级不同导体的逸出功和费米能级36B. 杂质对半导体催化剂的影响1、n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主杂质， EF 导电率2、p型半导体A）加入施主型杂质EF导电率B）加入受主型杂质EF 导电率37A.半导体的能带结构:半导体能带不迭加，形成分立的带：满带、空带导带、禁带(能量宽度为Eg)。满带：凡是能被子电子完全充满的能带；导带：凡是能带没有完全被电子充满的；空带：根本没有填充电子的能带；禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.

17、2-3eV。内容回顾：内容回顾：38金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大(510eV)，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间(0.23eV)。Fermi能级Ef。Ef越高电子逸出越易。本征半导体，Ef在禁带中间；n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间39B、半导体分类： n-型半导体 ZnO ； 施主能级 提供电子的附加能级 (靠近导带 ) p-型半导体 NiO ； 受主能级 空穴产生的附加能级 (靠近满带 )。40n型半导体生成条件A）非化学计量比化合物中含有过量的金属原子或低价离子可生成n型半导体。B）氧缺位C）高价离子取代晶格中的正离子D）引入电负性小

18、的原子。P型半导体生成条件A）非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。B）用低价正电离子取代晶格中正离子。C）向晶格掺入电负性大的间隙原子。41C. 杂质对半导体催化剂的影响1、n型半导体A）加入施主型杂质，EF导电率B）加入受主杂质， EF 导电率2、p型半导体A）加入施主型杂质EF导电率B）加入受主型杂质EF 导电率42过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应化物催化物的应用及类型用及类型1金属氧金属氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半导化物中的缺陷及半导体性质体性质2半导体催化的化学吸附与电子催半导体催化的化学吸附与电子催化理论化理论3过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的

19、氧化还原机理还原机理4过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5过渡金属氧化物催化剂典型案例过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析剖析6435.3.1. 化学吸附化学吸附A. 受电子气体吸附（以受电子气体吸附（以O2为例）为例）(1) n型半导体型半导体O O2 2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。结果是氧在表面吸附是有限的。(2) p型半导体型半导体O

20、2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高吸附氧浓度较高44B. 施电子气体吸附（以施电子气体吸附（以H2为例）为例）对于对于H2来说，不论在来说，不论在n型还是型还是p型氧化物上以型氧化物上以正离子正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。起施主作用。Ef都增加，都增加，下降，导电率？下降，导电率？45吸附气 类型吸附物种 吸附剂 吸附位 E

21、F 导电率受电子气体(O2) N型V2O5O2O2- O-,O22- , O2-V4+ V5+负离子吸附在高价金属上 P型Cu2O O2O2- O-,O22 -, O2- C u+ Cu2+ 负离子吸附在高价金属上 施电子气 体(H2)N 型ZnO 1/2H2 H+Zn2+ Zn+正离子气体吸附在低价金属离子上 P型NiO 1/2H2 H+N i3 + Ni2+ 正离子气体吸附在低价金属离子上 46C.半导体催化剂的化学吸附键类型（1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附键形成，被吸附分子保持中性（2）受主吸附键（强n） 吸附分子从半导体表面得到电子，以负离子态吸附（3）施主吸附键（强p） 吸

22、附分子将电子转移给半导体，以正离子态吸附475.3.2.氧化物催化剂的半导体机理A. 电子机理电子机理A+BCA-B-施主键受主键ee48例：CO在NiO上氧化反应CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol(1) O2在在NiO上发生吸附时，电导率由上发生吸附时，电导率由10-11 -1cm-1上升为上升为10-7 -1cm-1 。(2) 测得测得O2转为转为O-吸时量热法测得微分吸附热为吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol，(3)测得测得CO在在NiO上微分吸附热是上微分吸附热是33.5kJ/mol，而，而在已经吸附了在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是的催化剂表面微分

23、吸附热是293 kJ/mol。这表明这表明CO与与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。学反应。49CO在NiO上氧化反应机理Ni2+ + 1/2 O2(g)Ni3+ + O-(吸 )q吸 =41.8kJ/molNi3+ + O-(吸 ) + CO(g)Ni2+ + CO2(吸 )q吸 =293kJ/molCO2(吸 )CO2(g)q吸 =-62.8kJ/mol1/2 O2(g) + CO(g)CO2(g)H =272kJ/mol50b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应Cr2O3制备H2 +O2- H2O + 2e Cr3+ Cr2+51P型半导体

24、Cr2O3催化机理b.丁烷在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应52受主杂质对催化剂的催化调变53过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应化物催化物的应用及类型用及类型1金属氧金属氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半导化物中的缺陷及半导体性质体性质2半导体催化的化学吸附与电子催半导体催化的化学吸附与电子催化理论化理论3过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化剂的氧化还原机理还原机理4过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5过渡金属氧化物催化剂典型案例过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析剖析6545.4.1.金属氧键强度对催化反应的影响过渡金属氧化物的多相氧化反应是

25、通过催化剂的反复氧化还原进行的。55顶端： Hf(PdO)=1/2 Hf左边：金属-氧键吸附弱，难氧化右边：金属-氧键吸附强，难脱附56氧脱附量同丙烯完全氧化活性速度575.4.2.氧化还原机理氧化物在催化烃类氧化反应中的机理说明起催化作用的不是气相中的氧，而是晶格中的氧58同位素标记法5960还原度与丙烯氧化转化率关系61过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应化物催化物的应用及类型用及类型1金属氧金属氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半导化物中的缺陷及半导体性质体性质2半导体催化的化学吸附与电子催半导体催化的化学吸附与电子催化理论化理论3过渡金属氧化物催化剂的氧化过渡金属氧化物催化

26、剂的氧化还原机理还原机理4过渡金属氧化物中晶体场的影响过渡金属氧化物中晶体场的影响5过渡金属氧化物催化剂典型案例过渡金属氧化物催化剂典型案例剖析剖析662H2-D2交换反应第一个峰大多出现在电子构型为d3（Cr2O3，MnO2）处第二个峰大多出现在电子构型为d6d7（Co3O4）处d0，d5，d10电子构型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）几乎在所有反应中都是活性最低的635.5.1. 过渡金属氧化物晶体场稳定化能A. 晶体场理论 晶体中的中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用，由于静电作用不可能具有球形对称，中心离子的d轨道能级在配位体电场作用下，会分裂为几个能量不同的

27、小组，即能量分裂6465B. 晶体场稳定化能 CFSE晶体场稳定化能：在晶体场作用下，晶体场稳定化能：在晶体场作用下，d 轨道发生能级分裂，电子进轨道发生能级分裂，电子进入分裂轨道后的总能量往往低于未分裂前的总能量，这个总能量的入分裂轨道后的总能量往往低于未分裂前的总能量，这个总能量的下降值称晶体场稳定化能下降值称晶体场稳定化能66氧化物中过渡金属离子的10Dq值d电子数 离子10Dq/kJ d电子数离子10Dq/kJ0Sc2+05Mn2+92.11Ti3+209.3Fe3+142.32Ti2+6Fe2+125.6V3+200.9Co3+221.93V2+146.57Co2+117.2Cr3+

28、192.6Ni3+4Cr2+163.38Ni2+96.3Mn2+221.99Cu2+154.910Cu+,Zn2+0675.5.2. 晶体场稳定化能对催化作用的影响68晶面晶面（100100）（110110）（111111）吸附氧前配位四方锥四面体三角形CSFE-10-3.6-10.9吸附原子123吸附氧后配位八面体八面体八面体CFSE-12-12-12净CFSE 28.41.1每个氧原子净得CFSE24.30.4氧吸附在NiO上时CFSE（Dq）的变化69过渡金属氧过渡金属氧( (硫硫) )化物催化物的应化物催化物的应用及类型用及类型1金属氧金属氧( (硫硫) )化物中的缺陷及半导化物中的缺陷及半导体性质体性质2半导体催化的化学吸附与电子催半导体催化的化学吸附与电子催化理论化理论3过渡金属