综合实验二茂铁的绿色合成

1、华南师范大学二茂铁的绿色合成一、前言二茂铁又叫双环戊二烯基铁 , 学名二环戊二烯基铁 , 是由两个环戊二烯基阴离子和一个二价铁阳离子组成的夹心型化合物。其分子式为 (C 5 H52Fe, 分子量为186, 外观为橙黄色针状或粉末状结晶 , 具有类似樟脑的气味,不溶于水 , 溶于甲 醇、乙醇、乙醚、石油醚、汽油、煤油、柴油、二氯甲烷、苯等有机溶剂。其分 子呈极性 , 具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性 , 溶于浓硫酸中 , 在沸腾的 烧碱溶液和盐酸中不溶解 , 不分解。在化学性质上 , 二茂铁与芳香族化合物相似 , 不容易发生加成反应 , 容易发生亲电取代反应 , 可进行金属化、酰基化、烷基

2、化、 磺化、甲酰化以及配合体交换等反应 , 从而可制备一系列用途广泛的衍生物。 1目前 , 二茂铁的制备方法主要可分化学合成法和电解合成法两大类。 2-3化学 合成法:化学合成法主要有环戊二烯钠法、二乙胺法、相转移催化法、二甲基亚 砜法等。 电解合成法:在直流电的作用下 , 用恒电流法或恒电压法 , 以铁板和镍板 作电极。随着各种合成技术的出现,其衍生物也多达数百种 , 因此其用途越来也 越来越广。二茂铁及其衍生物在生活的应用非常广泛, 概括的来讲, 主要有以下几个方 面 3-6:作燃料的添加剂,将二茂铁加到燃料中可能起到助燃、消烟以及抗震的 作用; 作催化剂, 二茂铁可作为合成氨以及高分子过

3、氧化物分解的催化剂; 在生 化和分析上的应用,二茂铁可用于银、钒、汞、铅、金等元素的安培滴定法分析 中; 作塑料、 橡胶等高分子聚合物的添加剂, 将二茂铁加到聚乙烯中可以改善聚 乙烯电稳定器涂层的效果; 此外 , 二茂铁还可用于农业、 机械等。 如二茂铁作为 铁肥料 , 能使作物较快生长 , 并增加其铁含量。二茂铁的衍生物可作为杀虫剂。 二茂铁可作润滑油抗负荷添加剂 , 耐磨材料的促进剂等。 总之 . 二茂铁的用途极 为广泛 , 开发二茂铁产品 , 对燃料、 高分子、 催化、 生化等领域都有很重要的意 义。二、实验目的学会通过熔点的测定、红外光谱等手段来分析鉴定二茂铁。掌握用微型合成装置合成、

4、提纯二茂铁的操作技术。了解一些易对环境造成污染的化合物的绿色合成方案, 力求把对环境的影 响降到最低限度,培养在从事科研与生产活动中的绿色、环保理念。三、实验原理二茂铁的合成方法可分为电解合成法和化学合成法。电解合成法能连续操 作, 但产率低, 操作复杂, 污染大。 化学合成法的应用较多, 国内主要有醇钠法、 有机胺法, 但存在试剂要求多、 反应时间长和有污染等方法自身的缺点, 不利于 大规模工业生产。本实验采用以二甲基亚砜为溶剂, 以环戊二烯、 氯化亚铁和氢氧化钾为原料 进一步反应得到粗产物,然后用石油醚萃取混合液来提纯二茂铁。8NaOH+2C 2 H6+FeCl2·4H 2O=(

5、C2H 5 2Fe+2NaCl+6NaOH·H 2O该方法的有点是简化了环戊二烯脱质子步骤。 在本法中, 氢氧化钠不仅用作 脱质子试剂,还可作为干燥剂脱去原料中的水。四、仪器与试剂(1仪器:微型实验装置一套、熔点仪、氮气袋、磁力搅拌子、磁力加热搅拌器、真 空干燥箱(2试剂:氮气钢瓶、 乙二醇二甲醚 (C.P 、 二甲基亚砜 (DMSO (C.P 、 氢氧化钾 (A.R 、 环戊二烯、 FeCl4·H 2O(A.R、 HCl (A.R 五、实验装置图六、实验步骤(1二茂铁的制备安装好实验装置后, 在 25ml 三颈烧瓶里放入磁子, 一侧与氮气袋相连, 另一 侧与装有硅油的锥形

6、瓶相连。 现在烧瓶中加入 10ml 乙二醇二甲醚和 4.5g 研磨细 的 KOH 粉末, 在通入氮气并缓慢搅拌的情况下加入 1.3ml 环戊二烯。 继续通入氮 气,并控制氮气的通入量(硅油中氮气泡一个接一个匀速放出 ,以赶走烧瓶中的空气,同时将 1.5g 四水合氯化亚铁在 5ml 二甲基亚砜,并转入分液漏斗中。 将混合物猛烈搅拌 10min 后, 打开分液漏斗, 控制适当的滴加速度使氯化亚 铁的 DMSO 溶液在 45min 左右加完。滴加完毕后,关闭分液漏斗,在氮气保护下 继续搅拌反应 30min 。(2二茂铁的分离与提纯将混合液倒入 100ml 烧杯内, 缓慢加入几滴 HCl , 再加入

7、20ml 水, 继续搅拌 悬浮液 15min ,然后用玻璃砂漏斗抽滤产物,并用少量水洗涤产物 3 4次,收 集产物,铺在表面皿上,置于真空干燥器内干燥,称重并计算产率。(3产物的熔点测定用熔点仪测定产物二茂铁的熔点。七、实验现象与结果 八、结果与讨论文献中二茂铁为熔点 172-174的橙色晶体,在 100以上会升华。本实验 未能成功合成产品,分析原因如下:1. 通氮气时, 耗完一袋氮气后换氮气袋的过程有漏气现象, 使氧气进入了反 应体系,发生副反应,导致产物未能合成。2. 可能与反应的条件有关系, 因为该反应需在无水无氧的条件下进行, 而反 应中的 KOH ,很容易潮解,极有可能在反应前 KO

8、H 已潮解,导致无法保证无水条 件。3. 在加入四水合氯化亚铁溶于二甲基亚砜时, 由于一开始溶解得很慢, 因为 加入的的固体本身比较大块, 用了一定的时间去溶解它, 在这个过程中, 有不少 的氧气已经把氯化亚铁氧化掉了, 使得该颜色本来为绿色变为了橙色, 并且在加 入分液漏斗后出现了分层,这些细节方面都对该实验产生了一定的影响。4. 滴入氯化亚铁的 DMSO 溶液的速度太快,导致反应不充分,产物过少,无 法提纯产物。5. 思考题1 你认为影响二茂铁产率和纯度最关键的是哪一步?为什么?答:最关键一步是反应要保持无氧无水,因为四水合氯化亚铁易氧化, DMSO 易水解,最终会造成差率低,产品不纯。2 合成二茂铁为什么要在惰性气氛中进行?答:因为反应物有氯化亚铁,最终所要生成的二茂铁中的铁也是亚铁离子, 反应必须在防止氧化的条件下进行,通入 N2等惰性气体就是为了防止亚铁离子 氧化。九、参考文献1徐兆瑜 . 二茂铁的合成与应用 . 杭州化工 . 2001, 31(4: 34-38.2崔小明 . 二茂铁的合成及应用 . 化学工业与工程技术 . 2000, 21(6: 21-23.3赵宏升 . 二茂铁的合成 . 四川化工与腐蚀控制 . 1998, 1(3: 46-47.4吴海霞 , 朱晓苓 . 二茂