第五章 酸碱平衡

1、第五章 酸碱平衡一、教学基本要求：1、 了解酸碱质子理论的基本要点。2、 掌握水的解离平衡、水的标准离子积常数和强酸、强碱溶液pH值的计算。3、 掌握一元弱酸（弱碱）、二元弱酸电离平衡的有关计算。4、 了解盐类水解的一般规律及水解度、水解常数的意义和有关的计算。5、 掌握同离子效应和缓冲溶液的概念，能熟练地计算缓冲溶液的pH值。6、 了解酸碱电子理论的基本概念，掌握配合物的基本概念，了解配合物的命名。7、 掌握溶液中配位平衡并能应用或进行有关计算。二、内容要点：牢固掌握化学平衡原理之后，酸碱反应系统的平衡组成相关计算和平衡移动规律问题就迎刃而解了。本章依据酸碱质子理论讨论水溶液的pH计算，然后

2、依据酸碱电子理论讨论配合物的配位平衡。（一）酸碱质子理论的基本概念1、质子酸能给出质子的分子或离子，即酸是质子的给予体。（Hcl Hcl(g) HSO4 H2O HAc）质子碱能与质子结合的分子或离子，即碱是质子的接受体。（Cl SO42 OH Ac HSO4 H2O）2、质子理论强调酸与碱之间的相互依赖关系。酸给出质子后生成相应的碱，而碱结合质子又生成相应的酸；酸与碱之间的这种关系称为共轭关系，相应的一对酸碱称为共轭酸碱对。HA + B D BH+ A酸（1）碱（2）酸（2）碱（1）其中HA与A、B与BH+互为共轭酸碱对既能给出质子又能接受质子的物质称为两性物质。（HSO4、H2O）3、酸碱

3、质子理论认为：酸碱解离反应是质子转移的反应，盐类水解反应是离子酸碱的质子转移反应，酸碱中和反应也是质子转移反应。质子理论不仅适用于水溶液中的酸碱反应，同样适用于气相和非水溶液中的酸碱反应。4、同离子效应：在弱酸或弱碱溶液中，加入与这种酸或碱含有相同离子的物种，使弱酸或弱碱的解离度降低，这种作用被称为同离子效应。其实质是离子浓度的增大使离子平衡发生了移动。5、缓冲溶液：具有缓解改变氢离子浓度的影响，因而能保持PH基本不变的一类溶液。通常的缓冲溶液是由一对共轭酸碱组成的，要求两者的浓度都较大，并且彼此浓度的差也不宜太大。(二)、pH的计算1、 pH=lg(H+/ )=lgH+pOH=lg(OH/)

4、=lgOHpH+pOH=14中性 PH=7 H+=OH=10-7mol·L1酸性 PH<7 H+<OH碱性 PH>7 H+>OHpH值一般仅适用于H+或OH为1mol/L以下的溶液2、 本章的重点内容之一是酸碱等各种类型水溶液pH的计算，汇总结果见附表5-1。这些计算是依据化学平衡原理进行的，其实质是水溶液中化学平衡组成计算。需要注意的问题：（1）抓住主导反应，合理取舍。在各种酸碱溶液中，至少有一种酸（或碱）与溶剂水的解离反应同时存在，H+或OH同时参与两（多）种解离平衡。在计算pH时要善于抓住主导反应，即依据生成H+或OH大的解离平衡来计算系统的组成。例如：

5、将pH为8.00的NaOH溶液与pH为10.00的NaOH溶液等体积混合后，计算溶液的pH值。假如按H+来计算pH8.00, H+=1.0×108 mol·L1；pH10.00，H+=1.0×1010 mol·L1等体积混合后，H+=5.05×109 mol·L1，相应的pH8.30。这一计算结果是错误的，其错误在于，H+不等于混合前H+的一半。这里，混合溶液碱性较强OH»H+。溶液中的OH1主要来自NaOH的完全解离，可以忽略水的离解，按照混合后OH1浓度减半来计算，即OH1/2(1.0×104 1.0×

6、;106) mol·L1=5.05×105 mol·L1 ，pH9.70。这些实例表明，在计算溶液pH值时，要依据主导反应，合理取舍才能得出正确结果。（2）计算弱酸,弱碱溶液的pH值时，只有溶液浓度不太稀（如大于104mol·L1）时，才能不考虑水的解离平衡。（3）平衡组成与达到平衡所经历的途径无关。3、一元弱酸、弱碱的解离平衡（1）一元弱酸的解离平衡在一元弱酸的水溶液中存在着下列质子转移反应：这类反应能很快达到平衡，称其为解离平衡(按电离理论称为电离平衡)。在稀溶液中水的量基本保持恒定，平衡时，和之间有下列关系： 或 式中被称为弱酸的解离常数。弱酸解离

7、常数的数值表明了酸的相对强弱。在相同温度下，解离常数大的酸是较强的酸，其给出质子的能力强。 式(5-7)表明了一元弱酸溶液的浓度、解离度和解离常数间的关系，叫做稀释定律。它表明了在一定温度下，保持不变，溶液被稀释时，增大 。（2）一元弱碱溶液的解离平衡应该说，一元弱碱的解离平衡组成的计算与一元弱酸的解离平衡组成的计算没有本质上的差别。在弱碱B的溶液中，称为一元弱碱的解离常数。对于一元弱碱来说，4、多元弱酸的解离平衡一元酸碱的解离过程是一步完成的，多元酸碱的解离过程是分步进行的；前面所讨论的一元酸的解离平衡原理，完全适用于多元酸碱的解离平衡。现以碳酸为例来讨论多元弱酸的解离平衡，其分步解离平衡为

8、： 第一步： 第二步： 分析碳酸的分步解离可以发现：第一步解离中的共轭碱 (在第一步解离方程式的右边)是第二步解离中的酸(在第二步解离方程式的左边)，其共轭碱为二元酸的酸根离子，所以是两性物质。另外，在多元弱酸溶液中，实际上存在多个解离平衡，除了酸自身的多步解离平衡之外，还有溶剂水的解离平衡。它们能同时很快达到平衡。这些平衡中有相同的物种，平衡时溶液中的保持恒定。此时，满足各平衡的平衡常数表达式的数量关系。关键是各平衡的相对大小不同，它们解离出来的对溶液中的总浓度贡献不同。虽然，少数多元弱酸的,相差很小(查附表三)，但多数多元酸的,都相差很大。在这种情况下，溶液中的主要来自于第一步解离反应，溶

9、液中的的计算可按一元弱酸的解离平衡做近似处理。计算溶液中的，, ， ，和浓度，以及溶液的。解：因,，溶液中产生的主要反应是的第一步解离反应： 平衡浓度 ，是在第二步解离中产生的： 平衡浓度/ 来自的解离平衡： 平衡浓度 在计算即将结束时，很重要的是要做认真的核对，检查解题过程中的近似处理是否可行。第一步，解离出的；第二步解离出的；由水解离出的。因此， ，是完全合理的。由此也看出，溶液的值是由第一步解离出来的决定的。其次，在上述解题过程中确认了在数值等于，这对二元弱酸来说是有普遍意义的。即在仅含二元弱酸的溶液中，时，二元酸根离子的浓度。但是，这个结论不能简单地推论到三元弱酸溶液中。可以推导出在磷

10、酸溶液中，第三，在二元弱酸溶液中，。这是因为的第二步解离只是部分的。若在二元弱酸比与强酸的混合溶液中，与的关系可推导如下： 这里的不仅来自于的解离，更确切地说，主要不是来自于的解离，而主要是来自于强酸的全部解离产生的。在这种混酸中，的数值与溶液中的成反比。这样，可以通过改变的方法来控制，以达到实际需要的目的。5、盐溶液的酸碱平衡盐溶液有中性、酸性或碱性的，这取决于组成盐的阳离子和阴离子的酸碱性。由强酸强碱所生成的盐在水中完全解离产生的阳、阴离子不与水发生质子转移反应，这种盐不水解，其水溶液为中性。除此之外，其他各类盐在水中解离所产生的阳、阴离子则不然。它们中的一种或多种离子能与水发生质子转移反

11、应，给予这种反应以特有的名称为盐类的水解反应。这些能与水发生质子转移反应的离子物种被称为离子酸或离子碱。它们的溶液酸碱性取决于这些离子酸和离子碱的相对强弱。（1）强酸弱碱盐(离子酸)通常，强酸弱碱盐在水中完全解离生成的阳离子，如，在水溶液中发生质子转移反应，它们的水溶液呈酸性。例如在水中全部解离： 与水不反应，而与反应： 该质子转移反应中是酸，其共轭碱为。反应的标准平衡常数为离子酸的解离常数，其表达式为：又称为的水解常数。与其共轭碱的解离常数之间有一定的联系： 任何一对共轭酸碱的解离常数都符合这一关系，可简化为通式： 将等式两边分别取负对数： 25下， 根据式(5-8)可以求得离子酸、碱的，。

12、用计算一般弱酸、弱碱平衡组成的同样方法，可以确定盐溶液的平衡组成和。（2）弱酸强碱盐(离子碱)，这类一元弱酸强碱盐的水溶液显碱性。这些盐在水中完全解离生成的阳离子(如，)往往并不发生水解，而阴离子在水中发生水解反应。如在水溶液中， 该质子转移反应的标准平衡常数表达式为： 是质子碱的解离常数，也就是的水解常数。是的共轭碱。根据共轭酸碱解离常数的关系式(5-8)，由附表三中查到,就可以求得。 多元弱酸强碱盐溶液也呈碱性，它们在水中解离产生的阴离子，如,等是多元离子碱，如同多元弱酸一样，这些阴离子与水之间的质子转移反应也是分步进行的。平衡时有相应的解离(水解)常数，共轭酸碱解离（水解）常数间的关系也

13、符合式(5-8)。例如溶液中的质子转移反应为： 在第一步解离反应中，是的共轭酸，的解离常数是，根据式(5-8)： 同理， 因为 所以 这说明的第一级解离（水解）反应是主要的。计算溶液时，可只考虑第一步的质子转移反应。对于其他多元离子碱溶液的计算也可照此处理。（3）酸式盐（略）（4）弱酸弱碱盐 （略） 现将盐溶液的酸碱性的一般规律概括如下： 强酸强碱盐 弱酸弱碱盐 强酸弱碱盐 酸式盐 弱酸弱碱盐 弱酸强碱盐 酸式盐 弱酸弱碱盐 （三）、配位平衡1、电子理论的酸碱概念酸任何可以接受电子对的分子或离子的这类物种，即电子对的接受体；其必须具有可以接受电子对的空轨道，这类的酸又称Lewis酸。碱可以给出

14、电子对的分子或离子的这类物种，即电子对的给予体，其必须具有未共享的孤对电子，这类碱又称Lewis碱。2、配合物配合物是典型的Lewis酸与Lewis碱的加合物，两者间以配位键结合，配合物的形成体是Lewis酸，配位体是Lewis碱，其中的配位原子提供孤对电子，投入到形成体的空轨道中，从而形成配位键。3、配合物的组成以六氰合铁()酸钾(赤血盐)为例,说明配合物的组成 外界 内界 K3 Fe （C N）6 中 配 配 配心 位 位 位离 原 体 数子 子4、配位平衡（1）配位平衡常数配离子在溶液中能发生分步解离。如同多元弱酸的分步解离反应一样，各级解离反应都有相应的标准平衡常数，被称为逐级不稳定常数，实际上就是逐级解离常数。例 MX2n2 D+ d1= D+ d2= 各级解离反应加合在一起是总的解离反应，逐级不稳定常数之积等于累积（或总）不稳定常数（解离常数）。 D+2 d= 配离子解离反应的逆反应是配离子的生成反应，相应的平衡常数被称为生成常数或稳定常数。 +D f1= MX n1+D f2=总： +2DMX2 n2 f=f1, f2 逐级稳定常数f 累积