共聚共混改性聚酰亚胺薄膜的结构与性能

1、共聚共混改性聚酰亚胺薄膜的结构与性能姓名：陈丽 专业：包装材料与工程 研究方向：包装材料CAD机械设计摘要:为了考察共聚共混改性对聚酰亚胺(PI)薄膜性能的影响,文中以4,4二胺基二苯醚(ODA),芳香杂环二胺(DAM I)和均苯四甲酸酐(PM DA)为单体,通过常温聚合合成了一系列聚酰亚胺薄膜。采用傅立叶红外光谱仪(FT IR)、静态热机械分析仪(TMA)、万能试验机以及热失重仪(TGA)分析了薄膜的结构和性能。结果表明,经过共聚共混改性后,PI原分子链中引入柔性基团,使得其玻璃化转变温度(T g)和热分解温度(T d)下降了将近10%,力学性能也略有下降,但是其溶解性能得到了改善。关键词:

2、聚酰亚胺;共聚;共混;改性引言聚酰亚胺(PI)是一类综合性能非常优异的聚合物,由于其具有优异的耐高温、耐低温、高强高模、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、高电绝缘、低介电常数与损耗、耐辐射、耐腐蚀等优点而被广泛应用于微电子工业和航空航天材料中。1聚酰亚胺的不足之处是不溶、不熔、加工成型难、成本高等,故又限制了其使用。目前,改性聚酰亚胺主要有组成、结构改造、共聚、共混、填充等方法,其中填充改性是一种简单有效的方法,既可保持其优点又可利用复合效应改善和克服纯PI的缺陷从而提高其综合性能。在PI中加入不同的填料,可以显著提高其机械强度、硬度及耐磨性。目前常用的填料主要有无机填料、金属及金属氧化物、

3、纳米粒子、杂化填料等。 由聚酰亚胺的不足之处可知：降低PI的玻璃化转变温度(T g)以改善其加工性能,是薄膜研究的重点2。本文对PMDA/ODA型PI进行研究,由于其结构中杂环的强极性和很高的极化率会产生很大的凝聚力,使亚胺单元间的缔合力非常高,分子链的易动性下降,从而使其具有高分解温度(T d)和T g。要使其具有可塑性就必须降低其分子间的凝聚力,降低其重复单元中亚胺单元的相对浓度3。为此本文选用两种反应活性较好的二胺单体和均苯四甲酸酐(PMDA),分别通过共聚和共混的方法,得到两种系列的聚酰亚胺薄膜,并考察了薄膜的热性能与力学性能,以及在常用有机溶剂中的溶解性。1实验部分1.1实验原料均苯

4、四甲酸酐(PMDA):纯度99.0%,常熟市联邦化工有限公司;4,4二胺基二苯醚(ODA):纯度99.5%,蚌埠族光精细化工有限责任公司;芳香杂环二胺(DA MI):江苏贝日升新材料有限公司;N,N'-二甲基乙酰胺(DM Ac):化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司; N,N'-二甲基甲酰胺(DMF):纯度99.5%,国药集团化学试剂有限公司。1.2试样制备1.2.1共聚型聚酰亚胺:准确称取一定摩尔比(5:1、3:1、1:1、1:3、1:5)的ODA和DAM I,常温下采用两步法制得聚酰胺酸(PAA)。采用流延法,对PAA进行热亚胺化处理,得到淡黄色透明的聚酰亚胺薄膜(PI),相应

5、记为PI -a -1,PI -a -2, PI- a -3,PI- a -4,PI- a -5。聚合流程如Fig.1所示。Fig.1 Synthesis of copolyimi de1.2.2共混型聚酰亚胺:采用两步法,制得两种PAA溶液(PMDA/ODA和PMDA/DAMI型),然后将两种PAA溶液以一定的比例(5:1、3:1、1:1、1:3、1:5)混合,连续搅拌2 h3 h,形成共混型PAA溶液。热亚胺化法处理PAA溶液,分别得到PI -b -1,PI - b -2, PI- b -3,PI- b -4,PI- b -5系列P I薄膜。1.3薄膜性能表征采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱

6、仪(FT- IR-ATR)(德国,BRUKER OPT ICS)测试薄膜的结构特征峰;采用Diamond系列静态热机械分析仪(TMA)(美国,Perkin Elmer)测定薄膜的热膨胀系数(CT E)和玻璃化转变温度(T g),升温速率为10/min,载荷为50 mN,CTE取50200平均值;采用STA409 PC同步热分析仪(德国,Netzsch)测定薄膜的热分解温度(T d),O2保护,升温速率为10/min;采用CM T 4204微机控制电子万能试验机(中国,新三思),按国标GB/T 1040-92测定薄膜的拉伸性能。2结果与讨论2.1 FT IR ATR分析F ig.2是不同二胺配比

7、共聚型PI薄膜的红外谱图。由图可见,各薄膜均在1776cm-1,1715 cm-1附近处出现了尖锐的亚胺羰基吸收峰,1366 cm-1的C-N峰,720cm-1亚胺环峰,而聚酰胺酸的特征峰1660cm-1、1550 cm-1、1710cm-1消失,表明薄膜样品亚胺化比较完全4。同时,随着柔性基体含量的增加,1000 cm-1处的硫氧键、1200 cm-1处的硫碳键特征峰越发明显5,验证了柔性基体中两种键的存在。Fig.2 FT- IR-ATR spectrum of copolyimides2.2玻璃化转变实验中,改性PI薄膜均只有一个T g,说明在共聚(共混)PI均未发生相分离,为无规高聚物

8、,且玻璃化温度(T g)均介于对应均聚物的T g之间。无规共聚(共混)物的T g是随单体组成而变化的,分别可用Fox公式61/T g=m1/T g1+m2/T g2(见Fig.3)和Kwei方程7 (见Fig.4)计算。其中mi和w i为质量分数,T gi分别为均聚物的玻璃化温度(K),k和q为校正系数。由图可见,聚合物的T g比理论值低,说明随着柔性基团的增加,聚合物的自由体积有所增加,分子间堆砌紧密程度较差,分子链活动性增加,其加工性能在一定程度上得到改善。Fig.3 T g curves of copol yimidesFig.4 Tg curves of bl ending polyi

9、mides(a)copolym erizat ion(b)blendFig.5 The dimension change of pol yimi de fi lmsFig.5是T M A测得共聚、共混系列薄膜的形变温度曲线。由图可见,共聚型(a)和共混型(b)薄膜在260之后,分子链出现突然收缩,这与均聚PI薄膜的热形变行为一致。同时,随着刚性体系的增加,形变曲线上收缩峰的面积逐渐增大,说明热处理温度的升高提高了缩合反应的程度,刚性体系的增多使得整个体系的交联度提高。2.3 TG分析T ab.1为改性P I薄膜在氧气中分解率为5%时的分解温度(T d)。由表可见,随着柔性基体的增加,薄膜的T

10、d呈现下降趋势,且居于两种均聚物之间,这与体系中分子主链上柔性基团(-O-,S=O,S-C)含量的增多有关。刚性PI分子链是线形的,而柔性PI分子链是交错的,共聚(混)高聚物的分子链则是半交错的8。当刚性体系减少时,整个体系的交联度降低了,从而使得高聚物的分解温度降低。Sample 5%mass loss temperature(Td5)() sample5%mass loss temperature(Td5)() PI550PI-a-1527.8PI-b-1520.8PI-a-2517.0PI-b-2514.6PI-a-3506.3PI-b-3504.4PI-a-4504.7PI-b-450

11、3.7PI-a-5502.3PI-b-5501.9TPI5002.4力学性能高聚物的力学性能与分子链的强度有关,即分子链对外力相应存在一定关系。而分子链的强度与其化学结构、二次结构、材料的物理形态以及外力条件密切相关9。F ig.6是两种改性P I的拉伸强度和弹性模量数据。由图可见,随着柔性基团的增加,薄膜的力学性能有所降低。这是由于三元改性PI分子链主要由PMDA/ODA型PI分子链(苯环、五元环的二酰亚胺共轭结构)和柔性基团(醚键,S=O等)组成,在拉伸变形时,应变不能够直接由刚性键和环的变形而消耗,柔性键会沿拉伸方向伸展,消耗了部分的应力,造成此类PI的强度(a)和模量(b)有所降低。2

12、.5溶解性PMDA/ODA型PI高聚物,分子排列整齐,堆砌密切,分子间的相互作用较强,普通溶剂分子很难渗入高聚物内部,只能溶解于强极性溶剂。共聚物中引入第三种单体,破坏了分子链的规整性和对称性,使其结晶倾向减小,随着分子主链上柔性基团(-O-等)的比例逐渐增加，分子的堆砌变得较为松散,分子链的柔顺性增加,提高了PI的热弹性能和粘结性能,从而在一定程度上改善了聚合物的溶解性10。由Tab.2可见,当柔性体系达到一定的含量,共聚(共混)改性薄膜可微溶于DMAc,DMF极性较大的溶剂中。(a)tensile strength(b)elastic modulusFig.6 The mechanical

13、 properties of polyimide filmsTab.2 Solubility of polyimide films in various organic solvents at 30PIPI-a-4PI-a-5PI-b-4PI-b-5TPIDMAc-+ -+ -+ -+ -DMF-+ -+ - -+ -+ -3结论与讨论3.1结论(1)薄膜经过热亚胺化处理后,亚胺化完全;改性PI分子链中含有S=O和S=C。(2)共聚(共混)PI均为均相体系,随着柔性基体含量的增加,其T d呈现下降趋势,且居于两种纯聚合物之间。(3)在拉伸变形过程中,由于分子链中柔性基团消耗了部分应力,使得改性

14、PI的弹性模量和强度有所降低。(4)随着分子主链上柔性基团的比例逐渐增加,分子间作用力降低,高聚物的溶解性能在一定程度上得到改善。3.2讨论聚酰亚胺是具有较好的热稳定性和优异机械性能的高级工程材料,其优越的综合性能,合成上的多途径以及可用各种方法加工成型,使其在高性能工程塑料、光学材料、摩擦学材料等领域具有广阔的开发及应用前景,为进一步扩大PI的应用范围,应广泛深入地开展PI及其复合材料的改性研究工作。本文提到对PI进行填充改性要能够克服其自身的缺陷,大大提高材料的强度和耐磨性。至于采取何种方法填充应综合考虑生产成本、加工周期、所需性能要求等因素。近几年来,纳米粒子及液晶高分子的出现,更加丰富

15、了填料的种类,为PI的填充改性开拓了一个新领域,具有十分广阔和诱人的前景。参考文献:1X IA J Q,WA NG J W,SRIN IV ASA N M P.Linear and net w orked blends and copolymers of polyimideJ.J.Appl.Polym.Sci.,2006,100:3000-3008.2戴冕,陈大俊,张清华.共聚型聚酰亚胺的热性能研究J.高分子材料科学与工程,2005,21(5):149- 155.D AI M,CHEN D J,ZHA N G Q H. Study on thermal properties of copoly

16、imides J.Polym.M at er.S ci.&Eng.,2005,21(5):149-155.3IM A I Y,YO K OTA R.Saishin polyimide, Kiso to ouyouM.Japan:N T S Inc.,2002:173- 174.4SEO Y,LEE S M,K IM D Y,et al.K inet ic st udy of imidizatio of a poly( esteramic acid)by FT Raman spectroscopyJ.M acromolecules,2005,21(5):149- 155.5宁永成.有机化

17、合物结构鉴定与有机波谱学M.北京:科学出版社,2000:485- 497.6王丽娜,曹义鸣,周美青,等.共聚聚酰亚胺膜材料的合成及其气体渗透性能研究J.高分子学报,2008,(8):753 758.W AN G L N,CA O Y M,ZHO U M Q,et al. Synthesis, characterization, and gas permeat ion properties of copolyimidesJ.ActaPolymerica Sinca,2008,(8):753-758.7WA N G Y,G OH S H,CHU N G T S.M iscibility study of Torlon polyimide imide w ith M at rimid 5218 polyimide and polybenzimidazoleJ.polymer,2007,48:2901-2909.