氯化橡胶生产技术及在涂料中应用

1、氯化橡胶生产技术及在涂料中应用1 国内外生产现状氯化橡胶已广泛应用于涂料工业中。但因原生产方法为四氯化碳法，氯化橡胶中残留的四氯化碳对人及大气造成一定的危害，因此国外一些氯化橡胶企业的原生产装置纷纷转产、停产，取而代之的新技术、替代产品不断涌出。国内一些生产企业也因四氯化碳耗量太高而关、停、并、转。1995年发达国家执行”蒙特利尔议定书”，氯化橡胶的生产经营形势发生了根本性变化，主要体现为以下三点：一是不破坏环境的新生产方法工业化，如水相氯化工艺、溶剂交换技术等；二是不含四氯化碳的氯化橡胶产品倍受欢迎；三是能完全替代氯化橡胶产品的新型氯化聚合物的工业化生产，并成功获得应用。中国氯化橡胶生产技术

2、自工业化以来，始终未能有较大的突破。”九五”期间许多氯碱企业规划建设氯化橡胶生产装置，一些企业还把其纳入”十五”规划。1.1 氯化橡胶国外生产现状氯化橡胶在国外已有70多年的生产历史，日、美等国经过多年的开发和研究，很多企业都已大量生产和销售氯化橡胶，并建立了完善的应用体系.20世纪90年代初，世界氯化橡胶产量已达4万多t/a，生产厂家ICl 公司，产量达1.5万t/a，占世界氯化橡胶生产量的1/3左右，其次为美国Her-cules 、日本旭电化公司、日本三洋国策纸浆公司、德国拜耳公司，生产方法基本为四氯化碳溶剂法。根据修订后的”蒙特利尔议定书”规定，国外生产氯化橡胶的方法发生了根本的变化。表

3、l 为国外氯化橡胶最新生产技术。表1 国外氯化橡胶最新生产技术生产厂家 工艺技术 备注德国拜耳公司 溶剂交换技术 1995年开发新工艺, 能力为1万t/a美国Hercules 公司 水相法该公司鹿岛TVT 1995年终止了年产3000t/a溶日本旭电化 水相法 剂法氯化橡胶生产线，并投产800t a 水相法生产装置1995年3月终止了四氯化碳法日本三洋国策纸桨 水相法 生产线, 建成1万t/a非四氯化碳法氯化橡胶生产线日本制纸株式会社 水相法 1995年新工艺工业化吉昂化学(ZEON 水相法积水伥学 水相法1.2 国外水相法氯化橡胶技术国外水相法氯化橡胶技术具体实施实例如下：(1 日本旭电化株

4、式会社(2日本制纸株式会社技术1.3 德国拜耳公司溶剂交换技术德国拜耳公司氯化橡胶生产目前采用四氯化碳溶剂交换技术。1996年生产能力1万t/a，采用这种改进的新技术后全年四氯化碳消耗总量仅为20.31万t/t氯化橡胶，可见其技术的先进性。这种新技术的优点是：(1四氯化碳的消耗定额极低，达到1995年后发达国家的环保要求；(2产品中四氯化碳含量极低，仅10PPm 。溶剂交换技术工艺流程框图如下：2 国内氯化橡胶最新生产技术2.1 生产状况氯化橡胶的生产方法有固相法、乳液法、溶剂法和水相悬浮法4种。目前，中国绝大多数厂家采用落后的四氯化碳溶剂法。中国氯化橡胶生产厂家情况见表2：2.2 工艺改进现

5、状(1江苏石油化工学院从1992年起对四氯化碳法老工艺进行改造，并于1996年形成500t/a四氯化碳法氯化橡胶生产新技术，向国内多家单位进行了转让。其技术成果的突出特点是：建立了粘度控制的数学模型，称产品粘度控制相对偏差已达到国外水平；四氯化碳的消耗定额为700kg/t以下。这一新技术在国内同类技术中处于领先地位。当然，他们的四氯化碳消耗定额仍然很高，是国际80年代先进水平的3.4倍(英国ICI 公司的消耗定额为180kg/t。(2安徽省化工研究院开发出水相法技术、规模为500t/a表2 中国氯化橡胶生产厂家情况生产厂家 规模 备注温州市江南防水防腐材料厂 - 四氯化碳法江苏江阴市西苑化工厂

6、 1000 氯化碳法广州化工厂 1000 原为四氯化碳法, ”九五”对外招商6000t/a项目上海氯碱化工股份有限公司 200 ”九五”规划建设6000t/a装置宜兴助剂二厂 200 四氯化碳法扬州催化剂总厂 300 四氯化碳法江苏石油化工学院技术无锡化工集团 1000 四氯化碳法中原油田盐化总厂 1000 四氯化碳法无锡防腐材料有限公司 200 四氯化碳法南京僳水方便化工厂 80 四氯化碳法江苏莱顿集团 四氯化碳法浙江新安江化工有限公司 300 四氯化碳法合肥长丰化工厂 500 四氯化碳法浙江建德农药厂 100 四氯化碳法安徽化工研究院 500 水相法长沙有机化工厂 200 四氯化碳法(3广

7、东化工1996年第4期，发表了陈华杰”用天然胶乳制造氯化橡胶工艺”的研究论文，这种新工艺类似日本的水相法.(4浙江奉化裕隆化工新材料公司，鲁西化工厂，500t/a水相法装置投入生产。由上可见，中国氯化橡胶的生产技术与国际先进水平差距很大.3 氯化橡胶在涂料中的应用以乳化橡胶为代表的氯化聚烯烃涂料在半个多世纪的生产应用中形成性能优良的系列化防腐涂料产品，其单组份、易施工、性能/价格比的优势至今在某些领域还是无可替代。预计到2005年氯化橡胶的市场需求量将达(2.02.5 万t 。我国氯化橡胶在各领域的应用比例为：海洋涂料42，标志涂料35.4，其他涂料7.6，胶粘剂及其他领域15。其中氯化橡胶在

8、涂料中的消费量最，大，占氯化橡胶总消耗量的85。4 船舶漆船舶长期处于海洋环境之中，海洋与陆上的自然条件差别很大，海洋上有盐雾且带微碱性，同时有强烈的紫外线等，且船舶的各个部位所遭受的腐蚀条件千差万别，因而对涂料的要求也各有不同。其典型的应用和基础配方如下：4.1 船底防锈漆氯化橡胶船底防锈漆的典型配方原料名称 质量分数/铝粉 15重晶石粉 8.5氧化锌 4氯化橡胶 14.25环烷酸钡 1.9环氧氯丙烷 0.90二甲苯 30.1酚醛树脂 4.8氯化石蜡 10200#煤焦油溶剂 10.6氯化橡胶船底防污漆的典型配方原料名称 质量分数/氯化橡胶 8.0松香 7.4氧化亚铜 41.0磷酸三甲酚酯 3

9、.1细红土 3.0轻质氯化镁 2.0氧化汞 2.5重芳烃 24.3200#溶剂汽油 8.74.2 水线漆一般水线漆的典型配方原料名称 质量分数/铁红 20氧化锌 3红 丹 3氯化石蜡 930氯化橡胶液 5050酚醛树脂液 10200#煤焦油溶剂 54.3 水线以上部位船涂料厚浆型氯化橡胶漆的典型配方原料名称 底漆 厚浆漆氯化橡胶10cP 12.5氯化橡胶20cP 12.7氯化石蜡(含氯42 6.4 4.1氯化石蜡(含氯70 7.4铝粉浆 3三氧化二铁 24重晶石粉 18.8 12.6云母粉 5膨润土 0.3 1环氧大豆油 1改性氢化蓖麻油 0.7 1.6重芳烃 21.6200号溶剂油 5.3二

10、甲苯 39.4CAC 9.084.4 甲板漆甲板漆分为甲板漆和甲板防滑漆2种。氯化橡胶甲板漆的典型配方原料名称 质量分数/40氯化橡胶液 29铁红 20硫酸钡 4氧化锌 2二甲苯 5醇酸树脂 4020的环烷酸锰 14.5 集装箱漆集装箱的材质多种多样，其钢质的集装箱可分为海洋集装箱和铁路集装箱2大类。国际上为确保海洋集装箱漆的质量，国际集装箱标准化委员会对集装箱漆的鉴定和检测进行了统一规定，即必须符合美国材料检验标准和测试方法，要通过美国Konstandt 实验室8个项目13种试验，即耐磨性、耐盐水喷雾性、耐大气腐蚀性、耐弯曲性、耐附着力、耐盐水性、耐冲击性和硬度等测试.氯化橡胶可用于制备海洋

11、集装箱外部的中涂漆、面漆、集装箱内侧底漆、箱底用漆等。铁路集装箱近年发展很快，国外对铁路集装箱漆也要求经Konstandt 实验室认可，而要求铁路集装箱漆的使用品种与海洋集装箱漆相同。我国铁路集装箱漆只需执行铁道部TB 2112-90行业标准之规定。氯化橡胶可用于生产铁路集装箱内侧底漆、面漆，以及外侧面漆、底漆等。我国的集装箱工业近10年来得到迅速发展，近年来集装箱生产量近200万TEU/a，年增长率约3050。按每个TEU 所用集装箱漆100kg 计算，世界对国际标准集装箱漆的年需求量在13万t 以上，而我国对国际标准集装箱漆年需求量约(910 万t(还不包括集装箱修补漆的需求量 ，占全球总需求量的7080.近几年我国铁路集装箱产量猛增。目前，我国已拥有20t 国际标准箱5000只，10t 箱10万余只，5t 箱6万余只和大量的1t 箱。今后我国铁路运输将向集装箱方向发展，因此我国铁路集装箱业的发展速度将相当可观，对集装箱漆的需求量将达5万t/a以上.4.6道路标志漆目前国内有二十多家道路标志漆生产企业，主要有上海海生涂料有限公司、老人涂料(深圳 有限公司、常州武进立新制漆厂等。据有关专家介绍，目前全国公路和城市道路路标漆用量总共22万t/a。若氯化橡胶路标漆按30占有量计算，其年用量也达6.6万t/a。因此，氯化