气相色谱_质谱联用法测定软聚氯乙烯塑料的挥发性气体

1、气相色谱 -质谱联用法测定软 聚氯乙烯塑料的挥发性气体孔萍,林新花(广东轻工职业技术学院 广东高校高分子材料加工工程技术开发中心,广东 广州 510300摘 要 采用气相色谱 -质谱联用法,定性测定了软聚氯乙烯塑料 (S-PVC产生的挥发性气体。结果显示:软聚氯乙烯产生的挥发性气体主要 为烃类化合物、醇和醛、酯等羰基化合物,产生气味的化合物是醇和羰基化合物,这些物质可由助剂带入或在塑料加工过程中热氧降解产生。关键词 聚氯乙烯;气相色谱 -质谱;挥发性气体;气味中图分类号 O65 文献标识码 A 文章编号 1007-1865(201107-0159-02Determination of Vola

2、tile Organic Compounds in Soft-Poly (Vinyl Chlorideby GC-MSKong Ping, Lin Xinhua(Technology Development Center for Polymer Processing Engineering, Guangdong Industry Technology College,Guangzhou 510300, ChinaAbstract: The gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS was used to identify the volatile

3、organic compounds (VOC in Soft-Poly(vinyl chloride (S-PVC. The results showed that VOC included aliphatic hydrocarbons, alcohol and carbonyl compounds (such as aldehyde and ester. The alcohol and carbonyl compounds were responsible for odour, which could be from the additives or produced by the ther

4、mo-oxidative degradation at processing of the plastics.Keywords: poly (vinyl chloride; GC-MS ; volatile organic compounds; odour聚氯乙烯 (PVC塑料性能优异、加工工艺简便,通过改变配 方,可制得多种功能及软硬程度不同的塑料材料和制品,因而广 泛应用于交通运输 (车辆内饰、密封、地垫 、建筑、包装、合成 革、医疗用品等各个领域。然而 PVC 塑料助剂种类多、配方复杂,软 PVC(S-PVC中还 含有大量增塑剂、稳定剂等液体助剂 1-3,这些助剂本身具有一定 的挥发性,

5、在原料储存及成型过程中还可能发生化学反应,从而 使 S-PVC 制品产生挥发性气体。在汽车、家居等小型密闭空间,这些挥发性气体会让人产生 不愉快的感觉,也可能对人体健康产生不良影响和损害。 S-PVC 塑料中添加的助剂种类和用量、成型加工工艺条件、制品使用条 件都会影响挥发性气体的种类与强度。气相色谱法具有分离能力强和分析速度快的特点,质谱具有 很强的结构判断能力, 气相色谱与质谱联用能发挥两种方法之长, 广泛应用于环境检测、有机物成分分析等方面 4-6,采用气相色谱 -质谱联用 (GC-MS测定塑料材料的挥发性有机物 (VOC可对气味 进行分析研究,国内外对塑料材料的挥发性及气味分析研究主要

6、 针对聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯材料 7-10。笔者采用 GC-MS 对 S-PVC 塑料材料的挥发性有机物进行了 测试,分析了产生气味的物质,以利于改进 S-PVC 材料的气味。1 实验部分1.1 仪 器 与 材 料仪 器 :Agilent 6890/5973气相色谱 -质谱联用仪, Agilent7694E 型自动顶空进样器。材 料 :三种不同配方的 S-PVC 透明塑料。 1.2 测 试 条 件顶空条件:顶空平衡温度 120 ,平衡时间 5 h。色谱条件:DB-17MS(30 m, 0.32 mm, 0.25 m ,进样口温 度:220 ,程序升温:50 保持 8 min,以 10 /min

7、的速率升 至 150 保持 3 min, 以 10 / min的速率升至 240 保持 5 min; 载气:He (纯度 99.999 %;流速:1.0 mL/ min;进样方式:不 分流进样;进样量:1.0 mL。质谱条件:离子源为 EI , 电离能量为 70 Ev, 离子源温度为 230 , 传输线温度为 250 ; 全谱扫描, 质量扫描范围:m/z 45500; 溶剂延迟:1.0 min。2 结果与讨论2.1 S-PVC挥 发 物 的 GC-MS 分 析聚氯乙烯制品的使用温度远远低于其加工和分解温度,虽然 三种 S-PVC 塑料样品在室温下已有明显的不愉快气味,但需在较 高的顶空平衡温度

8、 (120 及较长平衡时间 (5 h下才能测出,图 1为三种试样在同样测试条件下的 GC 谱图。由图 1可以看出,三种 S-PVC 的 GC 谱图最高峰均在保留时间 9.35 min处,经 MS 检测出挥发物的种类与名称,见表 1。收稿日期 2011-05-05作者简介 孔萍 (1963-,女,安徽人,硕士,讲师,主要研究方向为高分子材料加工改性。81020102030 40 50 60PVC-3丰 度 10-5保留时间 /min广 东 化 工 2011年 第 7期图 1 S-PVC塑料的 GC Fig.1GC of S-PVC samples表 1 S-PVC挥发物的 GC-MS 检测结果T

9、ab.1 Analyzed GC-MS results of volatile compounds ofS-PVC samples保留时间 /minPVC-1 PVC-2 PVC-37.63 2,6-二甲基 辛烷 / 2,6-二甲基辛烷7.91 / 2-乙基己醛 / 9.27 2-乙基 -4-甲基 戊醇 / 2-乙基 -4-甲基戊醇9.35 2-乙基己醇 2-乙基己醇 2-乙基己醇 10.24 / 2-乙基己硫醇 / 11.36 4-甲基癸烯 / / 11.53 乙酸 -2-乙基己 酯 乙酸 -2-乙基己 酯 乙酸 -2-乙基己酯12.42 / 十三烷 / 13.88 十四烷 十四烷 十四烷

10、16.82 十六烷 十六烷 十六烷 17.08 4-乙基环己烯 / 4-乙基环己烯17.45 / 十二酸甲酯 / 18.78 / 十七烷 / 20.09 / 二十烷 / 20.45 / 十四酸甲酯 /由表 1可见,测出的物质主要为烃类物质和醇、醛、酯等化 合物,其中的 2-乙基己醇及醛类化合物有明显的臭味或者刺激气 味,酯类化合物有果味或脂肪气味,可以确定这些化合物是产生 气味的来源。2.2 挥 发 物 的 来 源 分 析S-PVC 配方中含有大量增塑剂,邻苯二甲酸二辛酯 (DOP是 使用最广的增塑剂,液体复合稳定剂中也含有 DOP 。三个样品的 谱图最高峰均为 2-乙基己醇, 2-乙基己醇是

11、合成 DOP 的原料, 2-乙基 -4-甲基戊醇是合成 2-乙基己醇时得到的异构体, 不可避免地 会在 DOP 中有残留,合格 DOP 中酯的含量为 99.0 %以上,此外 还含有未反应的醇和酸、分解产生的烯、脱水产生的酯及烷烃等 物质 11, PVC-2采用了硫醇有机锡稳定剂,故检出了 2-乙基己硫 醇,由此可见 S-PVC 材料中的挥发性物质可由增塑剂、稳定剂这 些液体助剂带入。 PVC 树脂与助剂经混合、挤出造粒及成型加工得到制品,在 此过程中多次受热,一方面挥发物受热挥发,而另一方面, PVC 降解产生的酸是 DOP 氧化的催化剂, 增塑剂在成型加工过程中会发生氧化降解 11,导致 D

12、OP 氧化分解产生 2-乙基己醇,并可继 续氧化为醛。3 结论(1S-PVC产生的挥发性气体主要为烃类化合物、 醇、 醛和酯, 这些挥发物可由增塑剂带入或在成型加工过程中氧化产生。(2S-PVC塑料材料中产生气味的有机挥发性物质主要是 2-乙基 己醇、醛和酯。参考文献1王文广,田雁晨主编.塑料配方设计 (第二版 M.北京:化学工业出 版社, 2004. 2金沙, 陈前林, 刘佳, 等. 聚氯乙烯用热稳定剂研究现状及发展态势 J. 广 东化工, 2009, 36(9:82-83.3L I 纳斯主编,韩宝仁,卢允文译.聚氯乙烯大全 (第一卷 M.北京:化学工业出版社, 1987.4曹国庆,钟彤主编

13、.仪器分析技术 M.北京:化学工业出版社, 2009. 5解光武,王焕香,陈多宏.气相色谱 /质谱联用法测定水中酚类化合物 J.广东化工, 2009, 36(7:217-219. 6杨彪, 郭新东, 宋小平, 等. 肖梵天花挥发油的气相色谱 -质谱分析 J. 广 东化工, 2009, 36(11:124-125.7Kirsi V, Anja V, Ima G, et a1. Analysis of odour and taste problems in high-density polyethoneJ. Journal of Chromatography A, 1997, 791(1-2:21

14、3-219.8Oscar E, Begona P, Maria T. Development of headspace sold-phase micro extraction-gas chromatography-mass spectrometry method for the identification of odour-causing volatile compounds in packaging materialsJ. Journal of Chromatography A, 2002, 963(1-2:381-392. 9罗忠富,李永华,杨燕,等.车用聚丙烯复合材料气味分析研究 J.工 程塑料应用, 2010, 38(7:51-5