金红石型二氧化钒的电子结构及光电性质的计算

1、第25卷第3期2008年5月计算物理CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICSVol.25,No.3文章编号10012246X(2008)0320365208金红石型二氧化钒的电子结构及光电性质的计算宋婷婷,何捷,孟庆凯,孙鹏,张雷,林理彬(四川大学物理系辐射物理及技术教育部重点实验室,四川成都610064)3摘要采用原子簇嵌入模式的电荷自洽离散变分法(SCC2DV2X2ECM),对金红石型二氧化钒(VO2)的电子结构、介电常数、吸收系数、折射率、电导率等光电性质进行计算.得到O的2p能态与V的3d能态杂化形成一个宽带,费米能级在此带内上部.在费米能级下的能级上都

2、占据有电子,此带中有大量电子都可参与导电,因此金红石型VO2呈现金属性质.介电常数虚部随入射光频率的变化,反映了在018eV能量附近,电子激发以带内跃迁为主,在57eV能量范围,电子激发以带间跃迁为主.折射率和消光系数与已报道的实验结果符合得比较好.并将所得结果与CASTEP软件计算结果对比及分析讨论.关键词VO2;SCC2DV2X2ECM;电子结构;光电性质中图分类号O73;O614151+1文献标识码A0引言VO2是一种具有广泛应用前景的热致相变材料,)到金属(金红石结构)的相变过程中,、灵巧窗以及红外探测器的激光防护材料等方面一些讨论4,52,3.VO2,结合实验结果也进行了6,.可广泛

3、用于分子和固体的电子结构计算,(SCC2DV2X2ECM)对金红石型VO2进行了理论计算.选择合乎描述物理化学性质要求的有代表性的较小原子簇,嵌入到足以反映晶体性质的的微晶中.嵌入的步骤和方法必须考虑晶体的周期性、对称性和晶体势场的影响,以使计算结果接近于实际的晶体性质.本文计算了金红石型二氧化钒的电子结构及光学和电学性质.并与CASTEP(CambridgeSerialTotalEnergyPackage)软件计算的结果对比,讨论了两种方法在计算这种材料上的一致和分歧.还对金红石结构二氧化钒的系统总能进行计算和分析,以便应用于相变研究.1计算方法和结构模型111基本理论本文使用密度泛函理论的

4、Hartree2Fock2Slater方法进行计算.在Born2Oppenheimer近似(绝热近似)下,进8一步假设电子是在原子核和其它电子所形成的平均场中运动(单电子近似),得到nnZ2dr22k(r1)-k(r1)1-k(r1)+12r12=1rk=1(1)nk3(r2)k3(r1)k(r2)k(r1)dr2k(r1)=Ekk(r1).k(r1)k(r1)r12k=1第一项是单电子在核势场中的哈密顿量,第二项是所有电子作用于r1处电子的库仑势,第三项为交换关联势.在此基础上,Slater进一步假定,以自由电子气体的均匀电荷密度,作为平均交换电荷密度的近似.之后,Hohenberg2Koh

5、n2Sham理论又给以修正.得到交换关联势为收稿日期2007-01-26;修回日期2007-06-27基金项目国家自然科学基金(10475058)资助项目作者简介宋婷婷(1983-),女,四川成都,硕士生,从事固体材料计算研究.3通讯作者© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 366计算物理第25卷()Vxc(r)=-3r1813,1,3(2)是常数,其取值可调,与材料有关.相应的Schr dinger方程为-V-21n=1+r1nk=1k(r21)r12

6、-3(r1)813k(r1)=Ekk(r1).(3)为了求解Schr dinger方程,我们采用原子簇嵌入模式的电荷自洽离散变分法(SCC2DV2X2ECM),既可以提高计算效率,也可以得到较好的计算精度.在我们所用程序中,为可调的参数.总能也由求解Schr dinger方程而得,-2N-=1Z+r2i(r)dr+Vxc(r)<i=Ei<i.|r-r|Eii(4)在得到波函数<i的同时也可得到能量本征值Ei,但对能量本征值求和()的结果并不等于系统的总能量,因为在计算中对库仑能和交换能均多计算了一遍,于是系统的总能量值应为(r)(r)drdrdrVxc(r)(r).Etot=

7、Ei-2+22|r-r|i112光学性质的理论计算公式(5)从跃迁几率的定义可推导出晶体复介电常数虚部为2)=2Mc,v(K)cKEv32(3c,vBZ(2)9(6)其中c,v分别表示导带和价带,BZ,v(,|Mc,v(K)|是K的渐变函数,它随K;C为常数,为圆频率,Ec(K)和Ev(.),2()2Mv,c2(Jv,c=avgJv,c,(7)(8)BZd3K.3Ec(K)-Ev(K)-(2),吸收系数()以及光由K2K(Kramers2Kr ning)关系式,可通过2计算其它光学常数.如折射率n(电导率()等.介电常数实部)()-1=p,1(22d-0(9)吸收系数()=光电导率()=20,

8、折射率n()=2212(+1+2)112)(nc,(10)(11),(12)消光系数k()=2212(-1+2)112.(13)113晶体结构及参数设置© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第3期宋婷婷等:金红石型二氧化钒的电子结构及光电性质的计算367本文计算的金红石结构二氧化钒,其空间群为P42mnm(136),14对称性为D4h,晶格常数为a=b=41530!,c=21869!,=90°,每个原胞包含2个V离子和4个O离子.体心和顶角由V

9、4+4+2-4+离子占据,每个V离子由位于略微变形的正八面体的顶点上的62-2-4+个O离子包围,O离子位于V离子围成的近似等边三角形的中4+2-心.对该结构,V离子的配位数是6,O离子的配位数是3.最近邻的钒离子间的距离为287pm.最近邻钒和氧离子间的距离为19015pm(图1).2-4+4+图1金红石型VO2晶体的结构示意图Fig11SchematiccrystalstructureofVO24+本计算使用的初始原子团簇为V1O4O2V4V4.即与一个原胞重合,此原子团簇包括了9个V离子和6个O离子,共15个离子,中心及顶角位置是V离子.取体心的V离子为原点,对称性为D2H.再将此团簇嵌

10、入到数百个原子构成的微晶中.计算中所需要的初始单原子波函数通过解HFS方程求得.对V离子和O2262离子,计算中分别冻结了内层的1s2s2p,1s轨道,交换系数=01666.4+2-2结果与讨论211电子结构及总能为后文计算方便,首先分别计算V和O的电荷密度.图2为钒的电荷密度值的电子云截面图,中心位置的浓度最深,大,原子核外电子云电荷分布是球形、各向同性的.值随着与核的距离的增大而减小.荷密度值小一些,图略.4+2-图2V原子核外电子云Fig12ElectroncloudofV图3所示.图3(c)z=1,015,0时的三个截面.立体图纵坐标表示电荷密度大小.分析该图所示电荷分布,VO2四方结

11、构体心正交平行六面体中,各晶格点处形成高密度电荷分布,原子间距离远近、相互影响强弱直接影响其畸变程度.在晶胞的表面(z=1)(图3(a),顶角的钒与两个近邻的氧有较强的相互作用,在截面(z=0)(图3(c)上,两个氧也与近邻中心钒同样,有较强的相互作用.图3(b)在上述两图3电子密度分布立体图及其平面图Fig13Ichnographyandtridimensionalgraphofchargedensity© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 368计算

12、物理第25卷个特殊截面的中间,各离子间距离比较接近,相互间作用也很显著.计算得到的电荷密度值代入上述计算总能式(5)后,积分求得系统总能Etot=-470313eV.212能态密度利用具有代表性初始原子团簇,以原子嵌入模式的电荷自洽离散变分法计算得到VO2晶体的总态密度(TDOS),O2-(2p)和V4+(3d)分态密度(PDOS)(图4(a).图中所示价带主要由O2p带构成,导带主要由V3d带构成.费米能级在-4152eV,费米能级进入导带.O2p在-6-12eV,是价带的主要组成部分.V3d在48eV构成导带,V3d和O2p在此宽能带区域重叠,表明O2p带和V3d带杂化,V-O键相互作用强

13、烈,由电子密度图也可看出这一点.钒原子中,d电子为所有的金属原子所共有,因此VO2具有导电性,这与其金属性质相符.大部分学者认为,使用LDA计算的价带部分,结果相当准确,导带部分会有低估的情形,因此会导致能带间隙被低估,这对本文的计算影响不大.图4(b)为CASTEP软件计算得到的能态分布图.CASTEP软件计算晶体电子结构也是由第一性原理所根据的密度泛函理论处理波函数的.波函数利用无限平面波展开,使用赝势重置真实原子势能,不考虑内层电子效应,只处理价电子部分.可利用局域密度近似,也可利用广义梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)处理多电子间的交换

14、相关能.在这里用来对比的是用广义梯度近似(GGA)计算得到的能态结构,其费米能级为0eV.同样,价带主要由O2p和V3d构成,导带主要由V3d构成,费米能级进入导带.即V3d电子在所有V-V键中运动,并且与O2p杂化.图4VO2晶体总态密度和分态密度图Fig14TotalandpartialdensityofstatesofVO2方法与CASTEP计算都是以第一性原理密度泛函理论为基础,在理论上是较为完备严密的,只是DV2X具体对波函数和势的选择各有侧重.我们采用轨道波函数组合成波函数及由Hohenberg2Kohn2Sham理论修正的交换关联势,CASTEP的波函数利用平面波展开,由广义梯度

15、近似处理交换相关能.可以看到,两种计算都方法用离散求和技术代替连续积分.为了很清晰地反映了VO2晶体导带价带的组成及其导电的特性.DV2X减少计算量,本文计算时,V的波函数取到4s态就终止,精度受到一定的限制.213光电性质21311复介电函数虚部介电函数虚部2反映电子跃迁的微观过程与固体电子结构,2与动量跃迁矩阵元及联合态密度成正比.本文由能态密度计算联合态密度并由联合态密度积分得到介电函数虚部2,计算结果如图5(a).为了求解联合态密度,本文用导带态密度和价带态密度表示联合态密度,)=J(Dcvcic,v( ),(14)(15)(16)=Dci,vj( )d( +)d,d(vj-)=dci

16、(,(-Eci)2+r2© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 第3期宋婷婷等:金红石型二氧化钒的电子结构及光电性质的计算369图5复介电常数虚部Fig15Imaginarypartofdielectricconstant+)=dvj( ,( +-Evj)2+r2(17)10式中r是与能量有效宽度有关的小于1的数,在洛伦兹经典模型中与阻尼系数有关.图5(a)为由式(14)与能量的相关曲线.)在低能量处有显著的(17)通过把积分化为求和求解联合态密度所做出的

17、2(2()陡降,在415eV处又有峰出现,能量增大到715eV后,几乎没有峰,对应能量值018eV.随着能量增大,2(起伏,单调平缓下降,如不考虑更深的满带,这是因为费米能级进入导带,费米能级以下的能级上都有电子占据,时候就开始跃迁,为带内跃迁.态结构相符.图5(b)是由C,但后者在能量值为318eV和,.CASTEP计算复介电2cv2v)=(18)k|ur|k(EcEk-E),2(qou, k-0k,v,c其中u定义为入射电场偏极化向量.式(18)计算所设定的相关参数是针对半导体材料或非金属性的氧化物,而我们的计算没有包含这种限制.求得介电常数虚部吸收系数、光电导率、折射率和消光2后,再由K

18、-K关系,推导出复介电常数实部、系数.21312复介电函数实部介电函数的实部是由虚部的微分在一个相当宽的频率区间内积分得到,因此,实部在虚部的上升和下降的斜率最大处分别出现极大和极小.所得结果如图6(a).计算中把积分近似的化为求和形式,同时又在一定图6复介电常数实部Fig16Realpartofdielectricconstant© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 370计算物理第25卷2222精度范围内避开了=即频率相等的奇点.如在求和近似中,我们

19、取->0.08 ,这样就避开了可能出现的极值.图6(b)为CASTEP软件计算的结果.两种计算在低频段符合得很好.21313吸收系数因为本文所计算的介电损耗起源于光吸收过程,吸收光谱与介电函数虚部的吸收峰所对应的跃迁机制是一致的.图7(a)显示,计算得到低能量范围红外有较高的吸收,这是杂化形成的宽带内的电子跃迁所引起的,与前面计算的能带结构符合很好.在3515eV附近的峰是下一个满带跃迁到导带形成的.分析图7(b)CASTEP的计算结果,在低频处的吸收峰与本文计算得到的比较吻合,但是在紫外和更高频处有很显著的吸收峰,应是更下面的满带与导带间的跃迁引起.图7Fig17Abs21314光电导

20、率图8,与一般金属体系相似.根据能带结构和电子态密度分布知道,大量的钒的3d电子对导电有贡献,激发的3d,其导电性越强,如纵坐标所示,电导率很大,这与实际现象符合,而且曲线在很大范围内呈上升趋势,直到更高频率再考虑下个满带与宽带的带间跃迁时才有所下降.图8光电导率实部和虚部Fig18Realandimaginarypartsofconductance21315折射率和消光系数折射率和消光系数分别构成复折射率的实部(n)和虚部(k),折射率的值在2eV附近有峰,可能是带间跃迁引起的,折射率在可见光范围内是2315.消光系数波形与1相似,在较低频率1eV处峰为导带内的带内跃迁,在近紫外及远紫外的较

21、平缓的峰是各价带跃迁到导带的带间跃迁所引起的.中金属相二氧化钒在近红外区域折射率与消光系数相比较,特意将本文所得计算结果横坐标也取在015215m,同时放大纵坐标,使二者能在同一个尺度上对比.图10(a)为实验结果,图10(b)为计算结果.从图中可以看到,折射率和消光系数随波长的变化趋势一致.因为拉长了横坐标,所以折射率在2eV附近的峰在图10(b)中并不显著.消光系数在0148m的近红外值为2105,而实验结果是0.这种差© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserv

22、ed. 为了与实验数据11第3期宋婷婷等:金红石型二氧化钒的电子结构及光电性质的计算371图9折射率和消光系数Fig19Refractiveindexandextinctioncoefficients异,一方面是因为计算中引入近似带来误差,另一方面是因为实验中所用VO2样品不可能为单一的金属相,导致结构不理想等因素引起误差.图10折射率与消光系数的实验结果与计算结果Fig110Experimentalandcomputationalrefractiveindexandextinctioncoefficients3结论1)计算得到本为价带的O的2p能态与本为导带的V的3d能态杂化形成了一个宽带,

23、费米能级在此带内上部.在费米能级以下的能级上,都占据有电子并可参与导电,因此金红石型VO2呈现金属性质.2)介电常数虚部随入射光频率的变化,反映了在018eV能量范围电子激发以带内跃迁为主,而在57eV能量范围,电子激发以带间跃迁为主.3)由介电常数虚部出发,计算得到的吸收系数、电导率、折射率与金属的特征相符,其中折射率和消光系数与实验数据的变化趋势也符合得较好.参考文献1ChainE.CharacterizationofvanadiumoxideopticalthinfilmsbyX2raydiffractometryJ.AppliedOptics,1989,28:713-71612焦强,卢

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