船舶防污涂料-

1、产品介绍船舶防污涂料张淳,史春晖(天津中远关西涂料化工有限公司,天津300457摘要:文章简单介绍了船舶防污涂料的机理、目前防污涂料的现状及关西自抛光防污涂料的最新技术。最后,从环保的角度揭示了防污涂料发展的必然趋势。关键词:涂料;防污;防污剂;自抛光中图分类号:U67217+2文献标识码:C 文章编号:1001-8328(200401-0043-03Abstract :This paper introduces briefly the mechanism of marine anti 2fouling coating ,the present condi 2tion for some ant

2、i 2fouling coating and gives the newest technique of Guan Xi self 2buffing anti 2fouling coatingl.The inexorable trend for the further development of anti 2fouling coating is also given here from the angle of envi 2ron 2mental protectionK ey w ords :coating ;anti 2fouling ;anti 2fouling agent ;self

3、2buffing 作者简介:张淳(19662,女,浙江淳安人,工程师,从事市场油漆销售工作;史春晖(19722,男,天津人,工程师,主要从事船舶涂料的研发和技术应用工作。防污涂料是一种防止船舶没水部位海生物附着的涂料,据最新研究,海生物种类多达4500多种。防污涂料所用的防污剂类似于农药中的杀虫剂、杀菌剂,我们也称之为毒料。不同的毒料与生物的作用方式不一样。氧化亚铜在生物细胞表面吸附,使其失去正常的活动能力;有机锡化合物阻碍生物的能量代谢。总之,防污剂从涂膜中溶出,起着“杀生”作用。具有这种作用的防污涂料从19世纪就开始使用。最近,随着环保要求的日益增强,不含防污剂的防污涂料的研究正在进行中,

4、并取得较大的进展。防污剂的溶出速度越大,污损越低,即防污效果越好。但维持一个适度的、平稳的溶出速度是重要的。这是一种专门的技术,由此可形成适合于船舶不同运行条件的防污涂料。1防污涂料的分类防污涂料可按主成膜物质分类,例如氯化橡胶防污漆。但为研究方便,一般按防污剂的溶出机理来分类,有以下几类。(1溶解型:也称水合型。树脂在海水中溶解,防污剂溶出。(2不溶型:树脂不溶解,防污剂溶出。(3水解型:涂膜表层树脂水解,放出防污剂,同时由于水解后的树脂的成盐作用而溶解,实现自抛光作用。(4离子交换型:金属聚合物中的高价金属离子和海水中的钠离子产生交换,聚合物溶解,防污剂溶出,具有极好的自抛光作用。以松香为

5、成膜物质、氧化亚铜为防污剂的防污涂料是第一类型的典型代表。松香与微碱性的海水作用而溶解,含有氧化亚铜的表层涂膜崩溃,氧化亚铜放出。涂膜的崩溃速度和氧化亚铜的溶出速度取决于松香的溶解速度。根据研究,在p H 811813的海水中,松香的溶解速度为230260g/cm 2/d ,氧化亚铜的溶出速度为90110g/cm 2/d 。这种防污漆的溶解速度难以控制,长期防污效果差。第二种类型采用氯化橡胶或氯化乙烯树脂为载体,氧化亚铜从中溶出,留下被称为“骨架”的海绵状的树脂层。这层多孔的树脂层一方面可以防止内部的氧化亚铜过度的溶出,同时又妨碍更深层的氧化亚铜的溶出。如果采用有机锡防污剂,则情况342004

6、年第1期中国修船与此不同。因为有机锡化合物与载体的亲和性、相容性比较好,可以在涂膜中扩散,利用率较高。水解型防污涂料的防污剂溶出速度处于前两类之间。通过调节树脂酸价的大小和聚合物电解质的强弱来控制水解速度,实现控制防污剂溶出速度的目的。关西涂料运用这种技术成功地开发出适合于高就航率和低就航率船舶使用的防污涂料。离子交换技术是控制聚合物溶解速度的最新技术,可控性能更强,为高效、低毒防污涂料的开发研究开辟了广阔的前景。2长期防污涂料随着市场竞争的加剧,低成本运行是海洋运输所追求的目标。长期防污涂料可以延长入坞时间,降低燃料费用。(1有机锡系防污涂料。氧化亚铜的毒性较低,为维持一定的防污效果,需要较

7、高的溶出速度,不可能单独用于长期防污涂料中。通过对有机毒料的研究,发现有机锡化合物具有较高的防污效果。三苯基锡、三丁基锡为其典型的有机锡化合物。在自然环境下,三苯基锡比三丁基锡容易转化成毒性更低的化合物,在人体内的半衰期较短,且溶出速度较慢。因此,三苯基锡较三丁基锡来说是一个更好的防污剂。另一方面,三苯基锡的反应活性较大,在涂料的储存过程中易与载体反应,使其溶出速度降低。一般地,可将三苯基锡和氧化亚铜配合,作为双组分防污涂料的防污剂,分开包装。(2丙烯酸有机锡自抛光防污涂料。三丁基锡单独使用时,溶出速度过快,对皮肤的刺激性也大。但与丙烯酸树脂反应形成有机锡聚合物时就可以克服上述缺点。丙烯酸有机

8、锡聚合物防污涂料属水解型。由于聚合物三丁基锡酯键的水解作用,生成丙烯酸聚合物和氢氧化三丁基锡(毒料;丙烯酸聚合物由于海水的微碱性作用和水流的作用而溶解,涂膜表面得以更新,其中的其他毒料也随着溶出。调节聚合物酸价可将水解速度控制在较低的速度,以满足高磨耗、高就航率船舶的要求;又由于水解发生在表面,可随时保持表面的新鲜和活性,从而保证防污漆的长期和高效。(3丙烯酸锌聚合物防污涂料无锡自抛光防污涂料。随着环保要求的日益提高,有机锡类防污涂料的生产和使用受到限制。国际海事组织明确提出, 2003年禁止涂装有机锡涂料;2008年,涂装有机锡涂料的船舶将被禁止入港。因此,无锡防污涂料的开发是各涂料制造商的

9、共同任务。溶解型(水合型树脂和氯化橡胶类树脂组合,可大致控制防污剂溶出速度,但控制的范围和力度有限。关西涂料采用离子交换技术,实现了对涂膜表面更新、防污剂溶出的完美控制。目前,这是无锡自抛光防污涂料中的最高技术。本技术的核心:特殊条件下的高酸价丙烯酸聚合物的合成及其多价金属化合物的导入;上述金属盐聚合物与海水中金属离子的交换,表面更新。金属盐聚合物的合成涉及到反应装置、反应介质及触媒的革新以及分子量、亲水性、溶解参数的选定,常规的合成技术是难以完成的。因涉及本公司机密,在此不作详细讨论。金属盐聚合物的溶解是通过离子交换反应来完成的。如丙烯酸锌聚合物的溶解机理见图1 。图1丙烯酸锌聚合物的溶解机

10、理溶解非常简单,不象丙烯酸有机锡那样,需水解、中和多步才能完成,可以实现对表面更新的精确控制。因为离子交换是在涂膜和海水界面进行的,内部组成保持不变,而且离子交换速度可通过调节金属化合物的含量来调节,因而可以实现长期、高效的防污效果。3系泊型防污涂料系泊防污涂料是指涂装在一般防污涂料上的防止海生物在船舶建造时的舾装阶段附着的薄型涂料。一般的防污涂料在航行过程中消耗90%以上,停泊过程中不到10%。而船舶在静止状态下,海生物更易附着,一般防污涂料的溶出速度不能满足舾装阶段的防污要求。目前,大多数涂料制造商尚无此类产品。溶出速度和自抛光效果是系泊防污涂料控制的两个难点。前面曾提及,单独使用松香这类

11、溶解性树脂,不可能对溶出速度作精确控制。如果使用松香和氯化橡胶等树脂的不同比例的组合,虽然可以44中国修船2004年第1期有效地控制毒料的溶出,但在静止阶段,仅靠海水的自流是很难达到理想的自抛光效果的。关西涂料用两种技术制造这种涂料。在一般防污涂料中拼用专利低分子有机聚合物,这种聚合物能充分保证涂膜表面在相对摩擦较小时的自抛光效果。另一种就是离子交换技术,这种技术从分子水平上对溶出速度和表面更新进行全面地调节。天津关西的系泊型防污涂料RABAMARIN E AF2500N 2FD 在中远“天丽海”15万t 散货船上实际涂装,在舾装阶段取得了十分满意的效果。4防污涂料的发展方向以上所述各种防污涂

12、料,都是利用“毒料”的作用为防污的基本原理。毒料在防止海生物附着的同时,也对环境和人类的健康造成不良影响。防污涂料必将朝着长效、节能、低公害和无公害方向发展。(1无机质低公害防污体系。系以低毒、无机化合物为原料的防污涂料。例如:以硅酸钠粘合剂和锌粉、铜粉组成的防污涂料同时具有良好的防污性和防腐性。而以高分子钛酸酯为载体,添加三氧化二锑、二硫化钼、石墨的涂料也在试验之中。(2无公害防污涂料。随着海洋法规的不断健全及人类对自身生存和发展的更深入考虑,各国研究人员正致力于无公害防污涂料的研究。美国和日本在这方面的研究走在世界前列。无公害防污涂料就是不使用防污剂的防污涂料,其研究方向大致集中在以下几个

13、方面:通过对生物生态的深入研究,从生物化学、分子生物学、细胞学等领域的角度来防止生物的附着。例如,关西涂料公司生物膜模仿技术就是利用生物高分子膜来抑制蛋白质或海洋微生物的吸附或附着,类似于抗血栓材料具有防止血液表面凝结的特性。通过对生物附着和高分子物表面的关系的研究,从物理学角度来防止生物的附着。例如,某些幼小生物的附着是由于界面静电荷引起的,如果适当改变高分子表面的结构和带电状态,就可防止生物的附着。另外,生物幼体或胞子易在涂膜的凹陷处附着,因为这里的海水经常处于相对静止状态。控制涂膜表面的平滑性就可减少生物的附着几率。表面能的高低和生物的附着有直接的关系。表面能越小,生物附着越困难,这是一

14、种总体趋势。但是,总有一个最合适的表面能使生物的附着率最小。将涂膜的表面张力控制在适当的值,便可将生物附着控制在最小。随着社会的发展,科学的进步,防污涂料必将朝着节能、长效、无公害方向发展。防污涂料从过去最原始阶段发展到今天的崭新阶段,是涂料制造研究人员和用户共同努力的结果。站在现代防污涂料技术前列的关西涂料公司以社会需求为目标,将不断推出更新的产品。收稿日期:2003-08简讯中远船务拓展海洋工程市场2003年12月8日,中石化上海海洋石油局半潜式海上石油勘探平台“勘探三号”,缓缓靠上南通中远船务码头,这是世界上同类平台首次到内河港口进行修理。它的承接修理表明中远船务在海洋工程产品市场中取得重大拓展,产品结构正进一步朝着高附加值和高技术含量方向不断迈进。“勘探三号”是我国于1984年自行研制成功的第一艘半潜式海上石油勘探平台。此次在南通中远船务修理期间,“勘探三号”将换新500t 左右的钢结构,对8个锚链舱进行特涂,其他还有锅炉、SCR (可控硅房拆修、生活区局部改造等一系列工程,整个修理周期计划为85天。为了保证首次作业海洋工程万无一失,南通中远船务生产经营系统事先多次组织人员赴上海吴淞锚地对“勘探三号”进行了实地勘察,又数次召开专题会议,与长江引水、海事部门对“勘探三号”的安全拖带和靠泊等有关事宜进行了科学论证。与过去作业的常规船舶相比,