高弹态大字体

1、第五章 高聚物的高弹态内容：（1）高弹性特点（2）平衡态高弹性的热力学分析（3）交联网络高弹形变的统计理论掌握内容：1、高弹性的特征2、高弹性的热力学方程的推导及其物理意义3、交联橡胶状态方程的推导及其物理意义-*-弹性形变： 特指固体，可回复形变。理想弹性固体，符合胡克定律。高弹性 versus 普弹性熵弹性 versus 能弹性粘性流动：特指液体，不可回复形变。理想粘性液体，符合牛顿流动定律。高分子材料 弹性形变、粘性形变兼而有之，故称为粘弹性（viscoelasticity）极限力学性质：断裂、强度韧性：抵抗破坏时材料吸收能量的多少韧性：受到冲击时先变形、后破坏脆性：受到冲击时未变形就破

2、坏普弹性：在大应力作用下只产生小的线性可逆形变。实质上是化学键的键长键角的变化。与内能有关。外力作用于材料做功时，通过键长键角变化而以内能的 形式储存起来（势能），形变回复时全部放出。所以是可逆的（无能量损耗），也称为“能弹性”。例如：金属、陶瓷、玻璃态物质、结晶态高弹性：在小外力作用下产生大的可回复形变。通过链段运动而改变构象，过程中发生熵变化。高弹形变中，外力做功的90%引起熵变，只有10%引起内能变化。所以称为“熵弹性”。粘性流动：分子在外力作用下发生质心的相对位移引起的，发生不可回复形变。例如：粘流态高聚物形变随时间发展。粘弹性（viscoelasticity）：在外力作用下，高分子材

3、料的形变性质介于理想弹性和理想粘性材料之间。兼有固体弹性（可逆形变）和液体粘性（不可逆，与时间有关）这两种特征的组合行为。为什么高聚物的粘弹性特别显著？ 因为分子运动要克服内摩擦力，不能瞬间完成，需要时间。就是“松弛特性”。高分子材料表面上看像固体，实际上具有液体的粘性流动特征。外力作用时间越长，形变发展越厉害。描述力学性能的基本参数：应力：单位截面积上的附加内力。牛顿/米2材料受力时，内部原子、分子之间的距离、相互作用发生变化，而 产生附加内力以平衡外力。应变：材料在受力方向的长度增量与原始长度的比值。l 受力方式不同，形变方式不同，则应力、应变的定义不同。材料受力方式主要有以下几种基本类型

4、：（A）简单拉伸（drawing）：也叫纯剪切？材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用(如下图)。在外力作用下，材料纵向伸长，横截面变小。这种在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率()。简单拉伸示意图拉伸应变（相对伸长率） 式中，绝对伸长；原始长度。也称为习用应变、相对伸长、伸长率。另一个常用的：拉伸比=拉伸后长度/原始长度习用应力 ；真实应力 式中，习用应力；真实应力；原始截面积；真实截面积。（B）简单剪切（shearing）：材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用(如下图)，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪

5、切应变。剪切应变 式中， s位移量；d剪切面之间的距离。当切应变足够小的时候，。所以。剪切应力 （C）均匀压缩（pressurizing）：材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变。围压力P，体积变化（D）弯曲(bending)和扭矩(torsion) （略）弯曲与扭矩示意图l 弹性模量：理想弹性体，应力-应变关系服从胡克定律，成正比关系。故 弹性模量=应力/应变。杨氏模量 （拉伸）剪切模量 （剪切）体积模量 （压缩）三个模量对应于三个柔量。Moduluscompliance拉伸 D=1/E；剪切 J=1/G；压缩 B=1/K。l 泊松比（，希腊字母miu）：拉伸实验中材料横向单位宽度的

6、减小与纵向单位长度的增加的比值。如下大多数材料发生形变时有体积不变化，在0.50.2之间。理想不可压缩材料（例如液体、橡胶），。塑料。>0.5; <0.5 膨胀/收缩?对于各向同性材料，3个模量和泊松比的关系如下式：§5.1 高弹性的特点高弹态：材料变得柔软而富有弹性，在外力作用下可发生较大的形变，外力除去后形变又容易回复。这种力学状态称为高弹态。在高弹态，（微观上看）高分子可通过链的内旋转实现链段运动，大分子链形态变化（蜷曲伸张）；（宏观上看）因此在外力作用下可产生较大的形变，这种形变在去掉外力时又可以通过链段运动回复到平衡状态。外力作用下伸长时，S<0，非自发；

7、除去外力后回复原形时，S>0，自发。橡胶类材料的特点：1 弹性模量较小而变形很大，且在很大形变时仍能回复。高弹模量 106107达因/厘米2金属 10111012达因/厘米2模量描述材料的刚性。所以橡胶很容易变形。2 弹性形变量大，在很大形变时仍能回复。500%1000%金属 弹性形变<1%为什么橡胶材料可以产生这么大的形变呢？蜷曲状态的<<舒展状态的（Lmax）2。为什么高弹形变可回复？高弹形变时，在外力作用下分子链通过链段运动而进行构象调整，从蜷曲状态到舒展状态；去除外力后，体系自发向熵增大的方向变化，分子链由舒展状态恢复到蜷曲状态。（适度交联时，阻止了分子链间的相

8、对滑动，故形变可基本回复。）3 模量随温度的升高而升高。一般来说，温度升高，材料容易变形，因此模量下降。而橡胶材料，温度上升，热运动更加剧烈，回缩力增加，抵抗变形的能力增加，所以模量增加。金属材料正相反，温度上升则模量下降。这是“普弹性”和“高弹性”的区别。4 高弹形变的发展有时间依赖性，即力学松弛特性。高弹形变是一个松弛过程，链段运动需要克服内摩擦力，因而具有时间依赖性，通常需要一定的时间才能达到新的平衡状态。松弛的原因？链段运动需要克服分子间相互作用力（内摩擦力）。5 形变过程中有明显的热效应，即“热弹效应”。拉伸-吸热；回缩-放热原因：拉伸时，<0，<0，放热；回缩时，>

9、;0，>0，吸热；拉伸过程中克服内摩擦力而产生热量。回缩时如何？拉伸会诱导结晶而放热。§5.2 高弹性的热力学分析平衡态弹性：瞬间发生，瞬间回复。弹性形变与回复是瞬间达到平衡的，与时间无关。例如理想弹性体、理想气体、理想晶体。非平衡态弹性：不能即时建立平衡，而有时间依赖性，即松弛过程。从平衡态弹性入手（对于橡胶来说，拉伸速率趋于0），形变-回复是“可逆”的。应用热力学第一、第二定律以极慢的速度拉伸，相当于平衡态。热力学第一定律：体系得到的热量体系对外做功。包括两部分：体积变化做的功；拉伸功。即橡胶拉伸时，泊松比，所以0。热力学第二定律：所以有把“恒温恒压”条件 看作“恒温恒容”

10、条件，即写成恒温恒容，即得到“橡胶等温拉伸的热力学方程”，如下式上式的物理意义：拉伸形变时，橡胶的张力（外力）是由材料的内能变化和熵变化提供的。外力作用在橡胶材料上，一方面使橡胶的内能随伸长而变化，另一方面使橡胶的熵随伸长而变化。， 各占多少比例？将变换成，即得到从实验数据图看，力的成分中占统治地位的是熵的贡献，-T近似水平线，说明拉伸时，体系内能变化不大。当伸长率较高时（>350%），偏高。可能是热膨胀或取向造成的。大多数橡胶，0.1到0.25之间。为什么叫“熵弹性”？即理想高弹体拉伸时，只引起熵变。或者说，只有熵的变化对理想高弹体的弹性有贡献，故称为“熵弹性”。从以上分析可以得到如下

11、结论：弹性力主要来自于熵的贡献；形变可回复的原因：去掉外力后，体系向熵增大的方向发展；形变大的原因：伸直链长/蜷曲链尺寸1000；拉伸放热。实际上形变时有内能变化，因为有相互作用，不符合理想弹性。§5.3 橡胶弹性的统计理论目的：用统计方法来计算体系熵的变化，进而推导出宏观的应力-应变关系（交联橡胶的状态方程）。联系微观-宏观模型的假设：（1）对于理想高弹体来说，其弹性是熵弹性，形变时回缩力仅仅由体系内部熵的变化引起。不考虑分子之间的相互作用，即形变时内能不变。（2）通常可以认为本体高聚物试样的回缩力是试样中所有分子链回缩力的加和，即各个链对宏观弹性的贡献是 彼此互不相干的。（3）交

12、联网的仿射变形。步骤：（1）计算一根链的构象熵（2）计算整个交联网点构象熵（3）交联网变形时的熵变S自由能变化F回缩力（4）得到应力应变关系 孤立柔性链的熵根据Boltzmann定律，体系的熵S与体系的微观状态数（构象数）的关系为按等效自由结合链来处理，看作是含有ne个长度为le链段的自由结合链。一端固定在原点（0，0，0），另一端落在（x,y,z）处小体积元dxdydz内的几率可以用高斯分布函数来描述：其中末端距为h，。柔性链能够采取的构象数（微观状态数）同几率密度W（x,y,z）成比例。构象熵S与末端距h的关系？H的最大值是完全伸直链的长度，这时只有一个构象，=1，构象熵S最小，为0。H越

13、小，构象数越多，构象熵越大。按照Boltzmann定律，这里S指链的构象熵。一个孤立的柔性高分子链的构象熵为 橡胶交联网变形时的熵变网链的末端距符合高斯分布；解释“网链”的概念：两端连在网络上，或者说两个相邻交联点之间的链。“仿射”变形：材料形变时，各个网链的末端距等比例变化。画图：如下三个示意图1。形变前，单位立方体形变有两种情况：2。被溶剂均匀溶胀。（举例说明：顺丁橡胶被其良溶剂苯溶胀，体积明显膨胀）按照“仿射”变形的假设，三个边长的变形比例相等。1=2=3。3。单轴张力（单轴拉伸）。拉伸方向拉伸比为1=，假设形变时体积不变，则另外两个边的形变比例相等，2=3=。要点：认为材料宏观尺寸的形

14、变比例等于微观上各个网链末端距的改变比例。某个网链在形变前后的熵变第i个网链变形前构象熵为变形后的构象熵为变形时某个网链的构象熵的变化为整个交联网形变时的总的构象熵变化S，为交联网中全部网链熵变的加和。取平均值，而且有其中，是网链的均方末端距。则整个交联网形变时的总的构象熵变化S其中，N是网链的数目。即 交联网变形的自由能假设形变时内能不变，U=0。则自由能的变化为体系自由能的变化F等于与外界的功的交换F减少，对外做功；F增加，外界对体系做功。分为体积功和非体积功（拉伸功、电功。）。等容过程，V=0，体积功PV=0。在外力作用下发生形变，是外界对橡胶材料做了非体积功。单轴拉伸时：拉伸方向拉伸比

15、为1=，假设形变时体积不变，则另外两个边的形变比例相等，2=3=。外力f对橡胶材料做功W应力为即其中N0=N/(A0l0)，是单位体积内的网链数。或者二者都是交联橡胶的状态方程。是橡胶的密度；Mc是网链的平均分子量；N0是单位体积内的网链数目。橡胶的模量=？一般固体物质，在弹性形变范围内，服从胡克定律所以交联橡胶的状态方程所描述的应力-应变关系不符合胡克定律。但是在形变很小的时候（1），即只有在形变很小的情况下，交联橡胶的应力-应变关系符合胡克定律。扬氏弹性模量扬氏模量和切变模量的关系理论和实验的应力-应变曲线在<1.5时相符合；在较大的形变时不相符合。在很高 的应变下，高斯链的假设不再

16、成立，而且应变引起结晶。状态方程的修正1。较大形变的情况下，高斯链的假设不成立2。不是完美的理想交联网。链末端的考虑3。物理缠结、内能的贡献§5.4 溶胀的交联网交联密度的测定凝胶Gel：化学交联冻胶：物理交联交联聚合物的有效链平均分子量是一个重要的结构参数，的大小对交联聚合物的物理力学性能有很大的影响。未硫化的生胶很软且受力时发生不可逆形变，硫化橡胶的弹性模量增大，能做大尺度可回复的弹性形变，避免了不可逆的塑性变形。但是，随着交联密度增加，模量越来越大，形变量越来越小。因此，需要控制硫化条件，达到适当的交联度。交联密度可用有效链平均分子量或者单位体积内交联点数目来表示。除了评价交联

17、密度之外，交联密度测定还可用于研究硫化胶的耐溶剂性（耐油性）。可以根据交联聚合物吸收溶剂的质量或体积定义溶胀度Q：式中m0、V0为溶胀前试样的质量和体积；m、V为溶胀后试样的质量和体积。另外定义溶胀比q ：。已知交联或网状聚合物，只要交联键不破坏，就不能被溶剂溶解，但交联聚合物仍能吸收大量溶剂而溶胀，形成凝胶。溶胀过程中，有两种作用力在相互竞争：一是高聚物-溶剂混合（polymer-solvent mixing）。溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀，促进溶胀；另一个是由于交联聚合物膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，使交联网受到应力而产生弹性回缩（elastic），抑制溶胀。当这两种竞争的作用相互抵消、达到平衡时溶胀结束，称达到了溶胀平衡。溶胀平衡时交联网内外的溶剂交换达到平衡溶胀平衡时，凝胶内的溶剂化学位等于凝胶外纯溶剂化学位。从热力学角度考虑，溶胀平衡时，溶胀体内溶剂的化学位与溶胀体外溶剂的化学位相等，即。而溶胀过程中体系自由能的变化由两部分组成：一部分是聚合物与溶剂的混合自由能Gmix，另一部分是交联网变形的弹性自由能Gel 。导致的溶剂化学位变化分别记为和。所以溶胀平衡时有：根据FloryHuggins的晶格模型理论（教材第3章高分子溶液）：而根据高弹性统计理论式中2是聚合物密度，是溶剂的摩尔体积，为网链