陆丽毕业论文终稿

1、 A 基础理论 B 应用研究 C 调查报告 D 其他本科生毕业论文（设计）硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究二级学院：物理科学与技术学院专 业：物理学年 级：2006级学 号：2006294222作者姓名：陆 丽指导教师：张 军 副教授完成日期：2010年5月20日硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究专业名称：物理学作者姓名：陆 丽指导教师：张 军论文答辩小组组 长： 刘贵昂 成 员： 刘贵昂 张 军 王恩过 （可增加、删减行数）论文成绩： 目 录摘 要1关键词11 引言11.1 Cu2ZnSnSe4薄膜的研究现状和应用前景.21.2 研究内容及目的.22 Cu2

2、ZnSnSe4薄膜表征方法.32.1 X-射线衍射(XRD).32.2 扫描电子显微镜（SEM）.32.3 紫外 可见光（UV-VIS）透射谱分析.43实验过程.43.1实验仪器.43.2实验原理.63.2.1真空蒸发沉积的物理原理.63.2.2真空蒸发技术.73.3 实验过程. .83.3.1具体实施方式.83.3.2前驱体硒化.93.4 性能测试及微观表征.94 实验结果与分析.94.1 扫描电子显微镜（SEM）分析.94.2 X射线衍射（XRD）分析.104.3 Cu2ZnSnSe4薄膜光学性质.114.3.1 紫外 可见光（UV-VIS）透射谱分析.114.3.2 Cu2ZnSnSe4

3、薄膜拉曼光谱分析.115 结 论12参考文献.13硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究作者 陆 丽 指导老师: 张军 副教授湛江师范学院物理科学与技术学院，湛江 524048摘 要：利用真空蒸镀膜法在钠钙玻璃上混合蒸镀铜锌锡金属前驱体，在氩气保护下，在5500C对前驱体进行硒化，制备出具有类黝锡矿结构的多晶铜锌锡硒薄膜。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、紫外-可见分光光度计（UV-VIS）、拉曼光谱对样品进行了晶体结构、光学性质等性质表征。SEM研究结果显示，成膜温度为450时，Cu2ZnSnSe4薄膜比较均匀，致密性好。紫外可见光（UV-VIS）透射谱分析显

4、示Cu2ZnSnSe4薄膜具有大于104cm-1光吸收系数、禁带宽度约为1.52eV，适合作为太阳能电池吸收层。关键词：Cu2ZnSnSe4 薄膜 真空镀膜 硒化Preparation and characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films by Selenylation of simultaneously evaporated metal precursors Lu Li Instruct teacher: doctor Zhang JunPhysics Science & Technology School Zhanjiang Normal Un

5、iversity, Zhanjiang, Guangdong , China. 524048Abstract : Cu2ZnSnSe4 (CZTSe) thin films were prepared by Selenylation of simultaneously evaporated Cu/Zn/Sn metal precursors on soda lime glass (SLG) substrates. The structural properties of the prepared samples were revealed by Raman in combination of

6、XRD spectroscopy. The composition and morphology were also investigated with SEM observation and EDS measurements. By optimizing the condition of evaporation and sufurization, a CZTSe thin film with single phase of kesterite structure and nearly stoichiometric composition were synthesized, and high

7、absorption coefficient (104 cm-1) are obtained as well. The optical band-gap energy of the CZTSe thin film can be fitted to be as 1.52 eV, which is quite close to the optimum value for solar cell absorber.Keywords: Cu2ZnSnSe4 Thin films Vacuum evaporation Selenium1 引言近年来，随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，可再

8、生能源的利用与开发显得越来越紧迫，其中，太阳能光伏发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能，已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于成本较高和转换效率偏低，从材料选择和制造成本来看，薄膜太阳电池是唯一的选择。精选电池材料并优化组件设计与制作工艺，转换效率有望得到提升；而提高生产效率扩大产能，成本也会随之得到降低。1.1 Cu2ZnSnSe4薄膜的研究现状和应用前景四元化合物半导体铜锌锡硒由于具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙（1.41.5eV），和对可见光的高吸收系数（104cm-1）而成为

9、最具潜力的新型薄膜太阳电池吸收层材料1-4。铜锌锡硒中锌和锡在地壳中的丰度分别为75和2.2 ppm，资源丰富且因不含毒性成分而对环境友好12-15。而成为太阳能电池吸收层的最佳候选材料1。1967年，Nitsche和Sargent利用气相输运法成功制备出单晶铜锌锡硒，得到的铜锌锡硒晶体具有类似于铜锌锡硒的黝锡矿结构；铜锌锡硒的类黝锡矿结构可看作是由锌和锡原子分别取代具有黄铜矿结构的硒化铟铜中一半的铟原子而构成7；1988年，Ito和Nakazawa用原子束溅射技术首次成功制备了铜锌锡硒薄膜，并报道了CZTS/CTO异质结二极管的开路电压为165mv7；1997年，Friedlmeier报道由

10、真空蒸镀金属单质和二元硫化物的方法制备的铜锌锡硒薄膜与硒化镉/氧化锌构成的氧化锌/硒化镉/铜锌锡硒异质结，具有570mv的开路电压和2.3%的转换效率9；2003年，Katagiri的研究小组在soda-lime玻璃衬底上采用氧化锌:铝/硫化镉/铜锌锡硫/钼的电池结构，得到5.45%的转换效率6。铜锌锡硫薄膜为多元化合物，其光电性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷十分敏感，致使以铜锌锡硫为吸收层的薄膜太阳电池的转换效率远远低于铜铟硒19.2%的转换效率3-6。显然，发展和完善高质量、高均匀度铜锌锡硒薄膜的制备技术，在深入研究其结构特性与光电学性能的基础上，掌握影响光电性能的关键因素及作

11、用机制，进而探索提升铜锌锡硒薄膜太阳电池转换效率的有效途径，成为当前该领域面临的重大课题。三元铜锌镓硒是一个突出的展示了19.5%效率的薄膜太阳能电池复合材料。但是，这种化合物包含了诸如铟跟镓的昂贵材料。最近，在试图寻找比铜铟镓硒更好的新材料的基础上，已经开始对四元Cu2-4单晶的物理性能的勘探工作。这些四元化合物被认为是一种薄膜太阳能电池的新型替代材料是由于它们是P型材料以及具有从0.961.63eV的带隙能量。它们可以根据掺入、和族元素的不同组合来定制成。一些研究表明：Cu2-4应用于太阳能电池吸收层的替代材料。Tto 和Nakaawa公布了第一次适用锌跟锡替代铟而做成的四元太阳能电池的光

12、伏效应而松下和他的同事则报导了n-CdS/p型铜锌镓硒的族的特性。只有少数研究的重点是四元薄膜的设备质量的生长和对四元胶片为基础的太阳能电池效率的提高7-9。1.2 研究内容及目的本工作针对现有的制备方法中的制备过程过于复杂等问题，利用了设备较为简单、操作较为方便的真空蒸镀膜法结合硒化技术制备铜锌锡硒CZSS薄膜。利用X-射线衍射（XRD）、紫外可见分光光度计（UV-VIS）、霍尔测量系统等对样品进行表征。通过改变Cu的质量已改变Cu与Zn、Sn 的预计化学计量比，研究Cu/(Zn+Sn)的预计比值对薄膜的晶体结构、光学性质和电学性质的影响，并对结果进行了讨论。2 Cu2ZnSnSe4薄膜表征

13、方法2.1 X-射线衍射(XRD)X-射线是由德国物理学家伦琴于1895年在研究阴极射线时偶然发现的，它是指波长在0.01-100Å范围内的电磁波。X-射线衍射(XRD)分析是材料科学研究中极为重要的常规实验方法，可以获得有关晶体结构、点阵常数、物质组成、宏观及微观应力、单晶与多晶取向和结构、亚晶块尺寸的测定等信息17。X射线在晶体中产生衍射现象是相干散射的一种特殊表现。当入射X-射线波长，样品与X-射线束夹角及样品晶面间距离d满足布拉格公式：时，检出器可检测到最强的信号，如下图所示。图1 XRD衍射原理薄膜的晶粒尺寸D可以根据谢乐（Schemer）公式17进行估算： 式中，K为常数

14、，X射线源为Cu K近似0.89，为最强衍射峰的半高宽，为X射线波长。通常值越小，D值就越大，因此晶粒尺寸的大小也反映了薄膜结晶质量的高低。此公式只适用于D < 100nm的情况。2.2 扫描电子显微镜（SEM）SEM的工作原理是利用聚焦电子束在样品表面逐点扫描成像。成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子，其中二次电子是最主要的成像信号。电子枪发射的电子经聚光镜聚焦后形成微细电子束，在扫描线圈驱动下，聚焦电子束于样品表面按一定顺序作栅网式扫描，产生不同数量(构成图像反差)的二次电子信号。二次电子信号被探测器收集转换成电信号后得到反映样品表面形貌的二次电子像。场发射扫描电子显微镜(F

15、ield Emission Scanning Electron Microscopy: FE-SEM）与普通扫描电镜不同的是采用高亮度场发射电子枪，从而能够获得更高分辨率的二次电子图像，可对金属、无机非金属、高分子材料等的表面显微结构和形貌进行分析。2.3 紫外 可见光（UV-VIS）透射谱分析为了确定Cu2ZnSnSe4薄膜的光吸收系数和禁带宽度，需要知道Cu2ZnSnSe4薄膜的透过率。本实验采用UV2300测试仪测试光吸收系数和透过率，其工作原理如下16。紫外-可见光光度计的工作光路如图4所示。透过谱和反射谱的测量是一种很常用的测量和研究薄膜光学性能的方法，透过谱不但可以用于确定薄膜厚度

16、、定性地表征薄膜的质量，也可以用来确定薄膜的光学禁带宽度等等。在半导体的吸收边上，光吸收系数可以用下式表示： （2-1）图2 UVVIS分光光度计光路图d为薄膜厚度，T为透过率。透过率表示透过光强度与入射光强度的比值，用T来表示。对于普通光学材料，与禁带宽度值有如下关系： （2-2）A为常数，m随跃迁类型的不同而取不同的值，当直接跃迁时，m取0.5，当间接跃迁时，m取2。因Cu2ZnSnSe4薄膜是直接带隙半导体，m取0.5，由公式（2-1）及（2-2）得到： （2-3）根据公式（2-3），以为横坐标，以为纵坐标作图得到一条曲线，然后延长该曲线的直线部分与横轴相交，该直线与横坐标的交点就是薄膜

17、的禁带宽度。3实验过程3.1实验仪器本次实验研究采取的设备是北京北仪创新真空技术有限责任公司研制的DM-300B真空镀膜机（下图1）和中国科学院安徽关机所合肥科晶材料技术有限公司制备的GSL1600X真空管式高温烧结炉（下图2）。图1 DM-300B真空镀膜机DM-300B真空镀膜机简介：本装置采用电阻热蒸发方式进行镀膜，具有结构简单、操作方便、功能齐全，适应性强的特点适用于科研院所进行简单薄膜的教学、研究，中小型企业镀制各种金属膜及部分介质膜的加工生产。图2 GSL1600X真空管式高温烧结炉GSLGSL1600X真空管式高温烧结炉简介：GSLGSL1600X真空管式高温烧结炉以Kantha

18、l1650 0C，采用B型单铂铑热电偶测温和708P温控仪自动调控，具有较高的控温精度（+1 0C）。此外该炉具有真空装置，可在多种气氛下工作，大大调高了其使用范围。该炉具有使用温度高、高精度控温、保温效果好、温度范围大、炉膛温度均匀性高、操作简单、维修方便等优点。3.2实验原理真空蒸发沉积的物理原理真空蒸发沉积薄膜具有简单便利、操作容易、成膜速度快、效率高等特点，是薄膜制备中最为广泛使用的技术，这一技术的缺点是形成的薄膜与基片结合较差，工艺重复性不好。在真空蒸发技术中，人们只需要产生一个真空环境。在真空环境下，给待蒸发物提供足够的热量以获得蒸发所必需的蒸气压。在适当的环境下，蒸发粒子在基片上

19、凝结，这样即可实现真空蒸发薄膜沉积10。大量材料皆可以在真空中蒸发，最终在基片上凝结以形成薄膜。基片可以选用各种材料，根据所需的薄膜性质基片可以保持在某一温度下。当蒸发在真空中开始时，蒸发温度会降低很多，对于正常蒸发所使用的压强一般为1.33×10-3Pa,这一压强能确大多数发射出的蒸发粒子具有直线运动轨迹。基片与蒸发源的距离一般保持在1050cm之间。大多数蒸发材料的蒸发是液相蒸发，也有一些属直接固相蒸发。根据knudsen理论11，在时间dt内，从表面A蒸发的最大粒子数dN为：dN其中P是平衡压强；m为粒子质量；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。在真空中，单位面积清洁表面上粒子的自

20、由蒸发率由Langmuir表达式给出：Me=5.83×10-2P(M/T)1/2g/(cm2s) 式中M为气体的分子量；P（1.3Pa）是平衡蒸气压，蒸发粒子在基片上的沉积率则取决于蒸发源的几何尺寸、蒸发源相对于基片的距离以及凝聚系数等因素。考虑一个理想情况，蒸发源是一清洁、均匀发射的点源基片为一个平面，由Knudsen余弦定律所确定的沉积率则随cos/r2而变化，r为蒸发源到接收基片的距离，为径向矢量与垂直于基片方向为夹角。如果d0是在距点源正上方中心h处的沉积厚度，d为偏离中心l处的厚度，则：如果蒸发源为一平行于基片的小平面蒸发源，则有：在真空蒸发过程中，基片不仅受到蒸发粒子轰击

21、，而且也受到真空中残余气体的轰击。在真空蒸发过程中，残余气体对薄膜生长和薄膜性质皆有重要影响。首先，当蒸发粒子在蒸发源到基片的输运过程中与气体分子发生碰撞，碰撞次数取决于分子的平均自由程，总数为N0、通过距离l,没有发生碰撞的分子数N为：N=N0exp(-l/) 式中为残余气体的平均自由程。通常薄膜沉积是在1.3×10-3Pa或更高的真空下进行，蒸发粒子与参与气体分子的碰撞数可以忽略不计，因而，蒸发粒子会沿直线行进。其次，薄膜会被真空系统中残余的气体严重污染，这一污染起源于沉积过程中残余气体分子对基片表面的撞击。残余气体分子的撞击率Ng由气体的运动学给出：Ng=3.513×

22、1022 式中Pg是在温度Tg下的平衡气体压强。给出250C时不同压强下空气的平均自由程和一些其他相关数据。从表中可以看到，在通常所使用的真空条件和沉积率为0.1nm/s情况下，气体分子的冲击率是相当大的，这意味着如果气体的黏附系数不是小到可忽略的程度，则将有大量的气体吸附在基片上。为尽可能减小杂质污染，系统尽量采用超高真空（<1.3×10-7Pa）。真空蒸发技术真空蒸发系统一般由三个部分组成：1、 真空室；2、 蒸发源或蒸发加热装置；3、 放置基片及给基片加热装置。在真空中为了蒸发待沉积的材料，需要容器来支撑或盛装蒸发物，同时需要提供蒸发热使蒸发物达到足够高的温度以产生所需的

23、蒸气压。在一定温度下，蒸发气体与凝聚相平衡过程中所呈现的压力称五该物质的饱和蒸气压。物质的饱和蒸气压随温度的上升而增大，相反，一定的饱和蒸气压则对应着一定的物质温度。规定物质在饱和蒸气压为1.3Pa时的温度，称为该物质的蒸发温度。为避免污染薄膜材料，蒸发源中所用的支撑材料在工作温度下必须具有可忽略的蒸气压。通常所用的支撑材料为难熔金属和氧化物。抗选择某一特殊支撑材料时，一定要考虑蒸发与支撑材料之间可能发生的合金化和化学反应等问题。支撑材料的形状则主要取决于蒸发物11。3.3 实验过程为了弥补现有技术存在的不足，提供一种低成本、高质量的一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，先利用高真空的环

24、境下共同蒸发法制备铜、锌和锡的合金薄膜前驱体，然后向真空室通入高纯氮气，在高温下对前驱进行硒化，在玻璃衬底上制备适合作为薄膜太阳电池吸收层的多晶铜锌锡硒（Cu2ZnSnSe4）薄膜。蒸发源选择高纯锌、铜和锡，通过控制蒸发源中金属的质量比（见下表实验数据），调节前驱体组成成分的化学配比。金属锌、锡和铜放在同一个钼舟中三种金属为颗粒、片状和粉体的一种。通过调节蒸发温度和时间使蒸发源完全蒸发，控制前驱体中各种金属成分的含量，以此简化前驱体制备工艺。前驱体薄膜的硒化是在氩气保护下，使用硒蒸气，而不是剧毒硒化氢气体，设定适当的升降温速率于250530的硒化温度下进行。 具体实施方式金属前躯体沉积：（1）

25、 衬底选用普通玻璃，经有机溶剂浸泡、酒精的清洗和烘干。（2） 普通真空镀膜机上进行前躯体的蒸发，衬底不加热。系统真空度高于2×10-3 Pa；蒸发温度由电流源控制。（3）钼舟中放入金属锌、锡和铜，调节蒸发电流和时间使蒸发源全部蒸发，电流缓慢地增多至180A且分别在50A、100A和180A时停留加热2分钟。蒸发源与衬底的距离为25-35cm，为了增加薄膜的均匀性衬底可以匀速转动。前驱体硒化硒化过程是在常压下，通以氩气作为保护气体，利用热电偶和温控仪分别控制硒源和样品处温度分别为500、520和550 ，硒化时间为3 h，硒化后让其自然冷却到室温制得CZTS薄膜1。（1）硒化过程在真空

26、高温管式炉中进行，石英舟中放入适量的固态单质硒，沉积有前驱体的衬底置于其上并放入炉的中心处，流量为30 sccm的氮气通入真空炉。（2）以5°C/min的升温速率升至500，在该温度下使前驱体在硒蒸气与氮气的混合气流中保持3h进行硒化。（3）自然冷却至室温，铜锌锡硒制备完成。3.4 性能测试及微观表征利用扫描电子显微镜（Philips XL-30）观察薄膜的表面形貌，并用X射线衍射仪（Rigaku D/Max-IIIC）对样品进行XRD 分析，同时，利用紫外-可见光光度计测试薄膜的光透射率。4 实验结果与分析 为了研究Cu/Zn/Sn的比例对薄膜的晶体结构、光学和电学性质的影响我们分

27、别制备了4片金属前驱体薄膜，前驱体各蒸发源的预计原子比及质量比如表1所示表1 前驱体各蒸发源的预计原子及质量比原子数之比（）质量之比（）Type42.2：1：10.14：0.06：0.12Type32.0：1.15：1.00.13：0.08：0.12Type21.8：1.15：1.00.11：0.08：0.12Type1 1.6：1.15：1.00.10：0.08：0.124.1 扫描电子显微镜（SEM）分析 （a） (b) 图4 不同放大倍数下Cu2ZnSnSe4薄膜的SEM图图a 是Cu2ZnSnSe4薄膜放大倍数为10000×5.4的SEM照片，图b对应的是Cu2ZnSnSe4

28、薄膜在放大倍数为20000×5.4的SEM照片。结合图a和图b，尽管在不同的放大倍数下，我们均可以清楚地看出：Cu/Zn/Sn成分比例为1.8：1.15:1的情况下制备出了的Cu2ZnSnSe4薄膜比较均匀、紧凑，结晶度较好，致密性好。4.2 X射线衍射（XRD）分析图5 Cu2ZnSnSe4 薄膜的XRD 图谱图5给出利用硒化金属多层膜法依表1所列各层材料蒸发质量制备的薄膜的XRD图谱，XRD的衍射角2从20°到90°。从Cu2ZnSnSe4薄膜的X射线衍射图可知，在2=28.55°、33.09°、45.37°、65.38°

29、;左右处有衍射峰出现，且成分对XRD影响并不大，对比JCPDF标准卡片,这些峰分别归属于来自黝锡矿结构Cu2ZnSnSe4的下列晶向衍射的特征峰：(112)、(200)、（220）、以及(312)。由对比标准谱图可知所形成的薄膜样品中的微晶为多晶薄结构1。从XRD图谱可见，Type2的（112）衍射峰明显，且无二次相的衍射峰，次峰比其它的较为微弱。这说明Cu/Zn/Sn为 1.8：1.15:1制备出来的Cu2ZnSnSe4薄膜最为理想。4.3 Cu2ZnSnSe4薄膜光学性质4.3.1 紫外 可见光（UV-VIS）透射谱分析 图6 Cu2ZnSnSe4薄膜透射谱图6给出的是Cu/Zn/Sn成分

30、比例为1.8：1.15:1的Cu2ZnSnSe4薄膜UV-VIS透射谱，从图中可以看出，可见光（波长为390nm-760nm）区域的透射率很低，吸收边较窄，吸收特性较好；根据图6结合( d为薄膜厚度，T为透过率)，可以看出光子能量大于1.52eV时光吸收系数大于1.0×104cm-1说明Cu2ZnSnSe4薄膜对可见光区域及紫外光有很强的吸收能力。根据，以为横坐标，以为纵坐标作图得到一条曲线，然后延长该曲线的直线部分与横轴相交，该直线与横坐标的交点就是薄膜的禁带宽度。且禁带宽度为1.52 e V, 这与Katagiri所报道的禁带宽度（1.5eV）相近1,9。这个禁带宽度很接近太阳能

31、电池所要求的禁带宽度。这些光学特性显示了Cu2ZnSnSe4薄膜非常有希望作为太阳能电池吸收层材料的应用。4.3.2 Cu2ZnSnSe4薄膜拉曼光谱分析 图7 Cu2ZnSnSe4薄膜拉曼光谱从室温下Cu/Zn/Sn成分比例为1.8：1.15:1的Cu2ZnSnSe4薄膜拉曼光谱可以看出其中最强的拉曼峰在383cm-1,其次在283cm-1也出现了较为弱的拉曼峰，结果表明所制备的Cu2ZnSnSe4薄膜结晶度较好，尽管在温度比较低的时候，Se也会与Cu层反应，使表面形成少量的Cu2Se。5 结 论采用设备较为简单、操作较为方便的真空镀膜后硒化法成功制备了Cu2ZnSnSe4薄膜。通过测试分析

32、可以得到如下结论： （1）SEM测试结果表明成膜温度为550时，Cu2ZnSnSe4薄膜比较均匀，致密性好。 （2）XRD和Raman测试结果表明Cu/Zn/Sn成分比例为1.8：1.15:1的Cu2ZnSnSe4薄膜的衍射峰强度较大，结晶较好，薄膜具有黝锡矿结构，样品较为理想。（3）Cu2ZnSnSe4薄膜光吸收系数大于1.0×104cm-1，禁带宽度为1.52 e V,很接近太阳能电池所要求的禁带宽度。这些光学特性显示了Cu2ZnSnSe4薄膜非常有希望作为太阳能电池吸收层材料的应用。参考文献1 黄景兴、邵乐喜、付玉军，Cu2ZnSnS4薄膜的制备及其光电性质研究，湛江师范学院学

33、报第28卷第3期，2007年6月2E.Mellikov*,D.Meissner,T.Varema,M.Altosaar,M.Kauk,O.Volobujeva,J.Raudoja,K.Timmo,M.Danilson,Monograinmaterialsforsolarcells,TallinnUniversityofTechnology,Ehitajatetee5,Tallinn19086,Estonia3 G Suresh Babu, Y B Kishore Kumar ,P Uday Bhaskar and V Sundara Raja, Groeth and characterizat

34、ion of co-evaporated Cu2ZnSnSe4 thin films for photovoltaic applications, J.Phys.D:Appl. Phys.41(2008)205305(7pp)4 5 G.E. Delgado a, A.J. Moraa, P. Grima-Gallardo b, M. Quintero b, Crystal structure of CuFe2InSe4 from X-ray powder diffraction , Journal of Alloys and Compounds 454 (2008) 3063096 P.M.

35、P. Salomé a, P.A. Fernandes a,b, A.F. da Cunha a, Morphological and structural characterization of Cu2ZnSnSe4 thin films grown by selenization of elemental precursor layers7 Rachmat Adhi Wibowo, Woo Seok Kim, Eun Soo Lee, Badrul Munir, Kyoo Ho Kim, Single step preparation of quaternary Cu2ZnSnS

36、e4 thin films by RF magnetron sputtering from binary chalcogenide targets, Journal of Physics and Chemistry of Solids 68 (2007) 190819138 M. Grossberg *, J. Krustok, K. Timmo, M. Altosaar, Radiative recombination in Cu2ZnSnSe4 monograins studied by photoluminescence spectroscopy, Contents lists avai

37、lable at ScienceDirect Thin Solid Films.9 Hironori Katagiri, Kotoe Saitoh, Tsukasa Washio,Hiroyuki Shinohara, Tomomi Kurumadani, Shinsuke Miyajima, Developmen of thin film solar cell based on Cu2ZnSnS4 thin films, Solar Energy Materials&Solar Cells 65(2001)141148.10 王学华 、薛亦渝等，薄膜制备新技术及其应用研究J,真空电子

38、技术，2003年。11 郑伟涛等，薄膜材料与薄膜技术,化学工业出版社，2003年11月。12 Ito K, Nakazawa T. Elect rical and Optical Properties of Stannite - Type Quaternary Semiconductor Thin Films J . J apanese Journal of Applied Physics , 1988 ,27 : 2094 - 2097.13 Ito K, Nakazawa T. Stannite - Type Photovoltaic Thin Films J . Photovoltaic

39、 Science & Engineering , 1989 ,30 : 341 -346.14 Nakayama N , Ito K. Sprayed films of stannite Cu2 ZnSnS4 J . Applied Surface Science , 1996 ,92 : 171 - 175.15 Katagiri H , Ishigaki N , Ishida T , Saito K. Characterization of Cu2 ZnSnS4 Thin Films Prepared by Vapor Phase Sulfurization J . The J a

40、pan Society of Applied Physics , 2001 ,40 : 500 - 504.16 孙以材.半导体测试技术M.北京:冶金工业出版社,1987.221-239.17 杨南如.无机非金属材料测试方法M. 武汉：武汉工业大学出版社，1990.3538致谢在本文即将完成之际，首先衷心感谢我的导师张军博士的悉心指导。张老师严谨踏实的治学态度、诲人不倦的学者风范使我受益匪浅。本论文从选题到完成，每一步都是在张老师的指导下完成的，倾注了张老师大量的心血。并且他广博的理论知识，熟练的实验技能，使我在学习中深受教诲，在此向张老师致以我最崇高的敬意和最诚挚的谢意!其次，是感谢我同组的

41、陆富强同学，我们一起认真做实验，一起努力完成实验数据的测量和论文的写作。正是由于他的热心帮助，才使本课题得以顺利完成。最后，我要感谢身边所有的朋友与同学，四年生活在同一屋檐下，我们一起经历了点点滴滴，谢谢你们四年来的关照与宽容，与你们一起走过的缤纷时代，将会是我一生最珍贵的回忆。湛江师范学院本科生毕业论文（设计）形式审查表论文题目：硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究作 者：陆 丽 指导教师签名： 张 军 说明：1为了规范本科毕业论文（设计），提高本科毕业论文质量，特制定此表。本表由指导教师填写。2本表在论文答辩前使用，没有通过本检查表的论文，不能参加论文答辩。3本表由指导教师在

42、各条前的方框“”内标记，在内打叉“×”为通过，即不存在所列举的错误。方框后的圆圈“¤”为预留位置，教务处将按照学号等距抽样，宏观监控本科生毕业论文形式质量。1标题1.1 ¤ 标题与内容严重不符即文不对题。1.2 ¤ 标题有严重语病或标点错误。 1.3 ¤ 标题字数太多或太少。2. 摘要 2.1 ¤ 以引言或开场白作摘要。 2.2 ¤ 以外观描述作摘要。 2.3 ¤ 以章节标题作摘要。3关键词 3.1 ¤ 关键词不是3-8个。3.2 ¤ 关键词不是最小化的、独立的、稳定的学术名词。3.3 

43、4; 关键词汉译英有严重错误或中英文位置顺序不对应。4论文结构 4.1 ¤ 论文结构严重失衡或不完整。 4.2 ¤ 标题层次序号有明显的错误。 4.3 ¤ 论文结构不符合相关学科论文的基本要求。 5引文注释依据文后参考文献著录规则2005年版（即GB/T 77142005），将引文列入参考文献进行著录。与参考文献 5.1 ¤ 没有引文注释或参考文献量太少。 5.2 ¤ 有引用(包括转述、缩写)而无注释（即没有注明出处）。 5.3 ¤ 引文注释没有列入参考文献。5.4 ¤ 参考文献有两行，但没有悬挂缩进与首行对齐。 5.5 &

44、#164; 顺序编码制与著者出版年制同时混用。6标点符号 6.1 ¤ 逗、句、问、叹号、后引号、后书名号等标点符号出现在行首。 6.2 ¤ 多条列举的阿拉伯数字、后括号的后面用顿号。7句子 7.1 ¤ 使用关连词不当的病句太多且太明显。7.2 ¤ 成分残缺、搭配不当的病句太多且太明显。7.3 ¤ 重要句子明显不通或容易引起误解。湛江师范学院本科生毕业论文（设计）指导教师评阅表毕业论文（设计）题目硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究学生姓名陆 丽学 号2006294222二级学院物理科学与技术学院专 业物理学指导教师张 军评阅时间

45、评阅意见论文成绩总成绩指导教师评阅成绩交叉评阅教师成绩答辩成绩指导教师签名备 注湛江师范学院本科生毕业论文（设计）交叉评阅表毕业论文（设计）题目硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究学生姓名陆 丽学 号2006294222二级学院物理科学与技术学院专 业物理学评 阅 人评阅时间评阅意见论 文 成 绩评 阅 人 签 名备 注湛江师范学院本科毕业论文答辩记录毕业论文题目硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究姓 名陆丽学 号220062942222答辩时间2010年5月30日二级学院、专业、年级物理科学与技术学院、物理学、2006级答辩记录问题一：本研究的目的是什么？答：本发

46、明的主要目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种低成本、高质量的一种铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。问题二：除了用这个方法制备CZTS薄膜之外还有什么什么方法制备？为什么要用这个方法制备？答：虽然在过去20多年几个研究小组分别用热蒸发单质和二元化合物法、喷雾热解法、混合溅射法和磁控溅射法等方法可以成功制备CZTS薄膜。但由于目前仍存在对薄膜组成成分的配比不易优化和对其结构不易控制等问题，导致制造的太阳能电池转化率仍不理想，而次方法制备方法较为简单、操作较为方便，以及原有的硒化技术成熟的前提下采用了这个方法制备CSTS薄膜。问题三：为什么要设计CU：Zn: Sn 为2:1:1等原子比例

47、？依据是什么？ 答：这个是从Cu2ZnSnSe4的分子式可以看出CU：Zn: Sn的比例为2:1:1为最适合的比例，从实验实际情况以及有关文献的阅读，借鉴了之前的科学研究成果，故而适当地设计了如此比例。问题四：为什么要研究这一发明？有什么研究背景与意义吗？答：近年来，随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，其中，太阳能光伏发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能，已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于成本较高和转换效率偏低，从材料选择和制

48、造成本来看，薄膜太阳电池是唯一的选择。精选电池材料并优化组件设计与制作工艺，转换效率有望得到提升；而提高生产效率扩大产能，成本也会随之得到降低。 记录人：年 月 日答辩小组评审意见论 文 答 辩 成 绩答辩小组组长签名年 月 日答辩委员会审核意见：答辩委员会主席签名年 月 日湛江师范学院本科生毕业论文（设计）开题报告论文题目硒化法制备Cu2ZnSnSe4薄膜及其光学性质研究学生姓名陆 丽二级学院 物理科学与技术学院开题日期 2009/12/7学 号2006294222专 业 物理学指导教师 张 军1.本课题研究意义及国内外发展状况： 近年来，随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，

49、可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，其中，太阳能光伏发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能，已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于成本较高和转换效率偏低，从材料选择和制造成本来看，薄膜太阳电池是唯一的选择。精选电池材料并优化组件设计与制作工艺，转换效率有望得到提升；而提高生产效率扩大产能，成本也会随之得到降低。四元化合物半导体铜锌锡硒由于具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙（1.41.5eV），和对可见光的高吸收系数（104cm-1）而成为最具潜力的新型薄膜太阳电池吸收层材料。铜锌锡硒中

50、锌和锡在地壳中的丰度分别为75和2.2 ppm，资源丰富且因不含毒性成分而对环境友好。1967年，Nitsche和Sargent利用气相输运法成功制备出单晶铜锌锡硒，得到的铜锌锡硒晶体具有类似于铜锌锡硒的黝锡矿结构；铜锌锡硒的类黝锡矿结构可看作是由锌和锡原子分别取代具有黄铜矿结构的硒化铟铜中一半的铟原子而构成；1988年，Ito和Nakazawa用原子束溅射技术首次成功制备了铜锌锡硒薄膜，并报道了CZTS/CTO异质结二极管的开路电压为165mv；1997年，Friedlmeier报道由真空蒸镀金属单质和二元硫化物的方法制备的铜锌锡硒薄膜与硒化镉/氧化锌构成的氧化锌/硒化镉/铜锌锡硒异质结，具

51、有570mv的开路电压和2.3%的转换效率；2003年，Katagiri的研究小组在soda-lime玻璃衬底上采用氧化锌:铝/硫化镉/铜锌锡硫/钼的电池结构，得到5.45%的转换效率。铜锌锡硫薄膜为多元化合物，其光电性能对原子配比及晶格匹配不当而产生的结构缺陷十分敏感，致使以铜锌锡硫为吸收层的薄膜太阳电池的转换效率远远低于铜铟硒19.2%的转换效率。显然，发展和完善高质量、高均匀度铜锌锡硒薄膜的制备技术，在深入研究其结构特性与光电学性能的基础上，掌握影响光电性能的关键因素及作用机制，进而探索提升铜锌锡硒薄膜太阳电池转换效率的有效途径，成为当前该领域面临的重大课题。2.研究内容：先利用真空共同蒸发法制备铜、锌和锡的合金薄膜前驱体，再将所述的前驱体在氮气保护下的硒蒸气中进行硒化。该铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法，采用真空共同蒸镀金属前驱体后进行硒化，在玻璃衬底上制备适合作为薄膜太阳电池吸收层的多晶铜锌锡硒薄膜；蒸发源选择纯度为99.99%及以上的高纯锌、铜和锡，通过控制蒸发源中金属的质量比，调节前驱体组成成分的化学配比。从而弥补现有技术存在的不足，研究提供一种低成本、高质量的一种铜锌锡硒薄膜太阳能电池吸收层的制备方法。3.研究方法、手段和研究进度：研究方法：先利用真空共同蒸发法制备铜、锌和锡的合金薄膜前驱体，然后向真空室通入高纯氮气，在高温下对