新型高分子材料第四章——光导电性高分子材料

1、化学与环境学院材料科学研究所化学与环境学院材料科学研究所王玉海王玉海第四章第四章 光导电性高分子材料光导电性高分子材料导电高分子材料导电高分子材料发光高分子材料发光高分子材料结构型导电高分子结构型导电高分子复合型导电高分子复合型导电高分子超导高分子材料超导高分子材料电致发光高分子材料电致发光高分子材料内容内容 按照导电性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和按照导电性能物质可分为绝缘体、半导体、导体和超导体四类：超导体四类：材料材料电导率电导率 /-1cm-1典典 型型 代代 表表绝缘体绝缘体10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯聚四氟乙烯半导体半导体10-10102

2、硅、锗、聚乙炔硅、锗、聚乙炔导导 体体102108汞、银、铜、石墨汞、银、铜、石墨超导体超导体108铌铌(9.2 K)、铌铝锗合金、铌铝锗合金(23.3K)、聚氮硫、聚氮硫(0.26 K)4.1 4.1 导电高分子材料导电高分子材料1978 日本筑波大学日本筑波大学 H.Shirakawa （白川英树）（白川英树） 宾夕法尼亚大学宾夕法尼亚大学 A.G.Macdiarmid A.H.Heeger发现：发现：聚乙炔薄膜经聚乙炔薄膜经AsF5或或I2掺杂后呈现明显的金属特性，掺杂后呈现明显的金属特性，电导率可达电导率可达103-1cm-1 ，比未掺杂前提高了十几个数量，比未掺杂前提高了十几个数量级

3、。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世级。有机聚合物不能作为导电介质的观念被打破，全世界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。界范围内掀起了导电高分子的研究热潮。 导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体导电性聚乙炔的出现不仅打破了高分子仅为绝缘体的传统观念，而且为低维的传统观念，而且为低维固体电子学固体电子学和和分子电子学分子电子学的建的建立打下基础，而具有重要的科学意义。上述立打下基础，而具有重要的科学意义。上述三位科学家三位科学家因此分享因此分享20002000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖。4.1.1 4.1.1 概述概述导电高分子的出现导电高分子的出现导电高分子的类型导电高分子

4、的类型 按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成按照材料的结构与组成，可将导电高分子分成两大类。一类是两大类。一类是结构型（本征型）导电高分子结构型（本征型）导电高分子，另，另一类是一类是复合型导电高分子复合型导电高分子。（1 1）结构型导电高分子）结构型导电高分子 结构型导电高分子本身具有结构型导电高分子本身具有“固有固有”的导电性，的导电性，由聚合物结构提供导电由聚合物结构提供导电载流子载流子（包括（包括电子、离子或电子、离子或空穴空穴）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提）。这类聚合物经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。

5、4.1.1 4.1.1 概述概述 迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得迄今为止，国内外对结构型导电高分子研究得较为深入的品种有较为深入的品种有聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯聚乙炔、聚对苯硫醚、聚对苯撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩撑、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及以及TCNQ传荷络合传荷络合聚合物聚合物等。其中以等。其中以掺杂型聚乙炔掺杂型聚乙炔具有最高的导电具有最高的导电性，其电导率可达性，其电导率可达5103104-1cm-1（金属铜的（金属铜的电导率为电导率为105-1cm-1）。4.1.1 4.1.1 概述概述具有超共轭结构的聚合物几种导电高分子的掺杂情况几种导电高分子的掺杂情况艾伦- J -

6、黑格A l a n J . H e e g e r 艾伦- G - 麦克迪尔米德A l a n G . M a c D i a r m i d 白川英树H i d e k i S h i r a k a w a 2 0 0 0 N o b e l P r i z e i n c h e m i s t r y 目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物目前，对结构型导电高分子的导电机理、聚合物结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究结构与导电性关系的理论研究十分活跃。应用性研究也取得很大进展，如用导电高分子制作的也取得很大进展，如用导电高分子制作的大功率聚合大功率聚合物蓄电池、高能量密度

7、电容器、微波吸收材料、电致物蓄电池、高能量密度电容器、微波吸收材料、电致变色材料变色材料，都已获得成功。，都已获得成功。4.1.1 4.1.1 概述概述为什么结构型导电高分子的实际应用为什么结构型导电高分子的实际应用尚不普遍尚不普遍？ 大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导大多数结构型导电高分子在空气中不稳定，导电性随时间明显衰减电性随时间明显衰减。此外，。此外，导电高分子的加工性导电高分子的加工性往往不够好往往不够好，也限制了它们的应用。，也限制了它们的应用。 科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技科学家们正企图通过改进掺杂剂品种和掺杂技术，采用术，采用共聚或共混共聚或共混的方法，克服导

8、电高分子的不的方法，克服导电高分子的不稳定性，改善其加工性。稳定性，改善其加工性。4.1.1 4.1.1 概述概述（2 2）复合型导电高分子）复合型导电高分子 复合型导电高分子复合型导电高分子是在本身不具备导电性的高分是在本身不具备导电性的高分子材料中掺混入大量导电物质，如子材料中掺混入大量导电物质，如炭黑、金属粉、箔炭黑、金属粉、箔等，等，通过通过分散复合、层积复合、表面复合分散复合、层积复合、表面复合等方法构成的复合等方法构成的复合材料，其中以分散复合最为常用。材料，其中以分散复合最为常用。4.1.1 4.1.1 概述概述 高分子材料本身并不具备导电性，只充当了粘合剂高分子材料本身并不具备

9、导电性，只充当了粘合剂的角色的角色。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭。导电性是通过混合在其中的导电性的物质如炭黑、金属粉末等获得的。黑、金属粉末等获得的。复合型导电高分子用作复合型导电高分子用作导电橡胶、导电橡胶、导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏导电涂料、导电粘合剂、电磁波屏蔽材料蔽材料和和抗静电材料抗静电材料，在许多领域，在许多领域发挥着重要的作用。发挥着重要的作用。复合型导电高分子的应用复合型导电高分子的应用由于它们制备方便，有较强的实用由于它们制备方便，有较强的实用性，因此在结构型导电高分子尚有许性，因此在结构型导电高分子尚有许多技术问题没有解决的今天，人们对多技术问题没有解决的今

10、天，人们对它们有着极大的兴趣。它们有着极大的兴趣。导电率相对较低（3 3）超导体高分子）超导体高分子 超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态超导体是导体在一定条件下，处于无电阻状态的一种形式的一种形式。超导现象早在。超导现象早在19111911年就被发现。由于年就被发现。由于超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损超导态时没有电阻，电流流经导体时不发生热能损耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精耗，因此在电力远距离输送、制造超导磁体等高精尖技术应用方面有重要的意义。尖技术应用方面有重要的意义。4.1.1 4.1.1 概述概述超导金属临界温度最高的是超导金属临界温度最高的是铌铌(Nb

11、), Tc9.2K。 超导合金最高超导临界温度的超导合金最高超导临界温度的铌铝锗合金铌铝锗合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子材料高分子材料聚氮硫在聚氮硫在0.2K时具有超导性时具有超导性。尽管它是高。尽管它是高分子，分子，Tc也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构也比金属和合金低，但由于聚合物的分子结构的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子的可变性十分广泛，制造出超导临界温度较高的高分子超导体是大有希望的。超导体是大有希望的。研究的目标是研究的目标是超导临界温度达到液氮温度（超导临界温度达到液氮温度（77K）以）以上上，甚至是常温超导材料。，甚至是常温超导材料。 目前，

12、巳经发现的许多具有超导性的金属和合目前，巳经发现的许多具有超导性的金属和合金，都只有在金，都只有在超低温度超低温度下或下或超高压力超高压力下才能转变为下才能转变为超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来超导体。显然这种材料作为电力、电器工业材料来应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制应用，在技术上、经济上都是不利的，因此，研制具有具有较高临界较高临界超导温度超导温度的超导体是人们关切的研究的超导体是人们关切的研究课题。课题。4.1.1 4.1.1 概述概述结构型导电高分子结构型导电高分子 根据导电载流子的不同，结构型导电高分子根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有两种导电形式：有两

13、种导电形式：电子导电电子导电和和离子传导离子传导。对不同。对不同的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情的高分子，导电形式可能有所不同，但在许多情况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引况下，高分子的导电是由这两种导电形式共同引起的。起的。 如测得尼龙如测得尼龙-66-66在在120120以上的导电就是电子以上的导电就是电子导电和离子导电的共同结果。导电和离子导电的共同结果。 一般认为，四类聚合物具有导电性：一般认为，四类聚合物具有导电性：高分子电解质高分子电解质共轭体系聚合物共轭体系聚合物电荷转移络合物电荷转移络合物金属有机螯合物金属有机螯合物4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构

14、型导电高分子1、共轭体系的导电机理、共轭体系的导电机理 共轭聚合物是指分子主链中碳共轭聚合物是指分子主链中碳-碳单键和双碳单键和双键键交替排列交替排列的聚合物，典型代表是的聚合物，典型代表是聚乙炔聚乙炔：(CH = CH)n 由于分子中双键的由于分子中双键的电子的非定域性，这类电子的非定域性，这类聚合物大都表现出一定的导电性。聚合物大都表现出一定的导电性。4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 按量子力学的观点，具有本征导电性的共按量子力学的观点，具有本征导电性的共轭体系必须具备两条件：轭体系必须具备两条件：第一，分子轨道能强烈第一，分子轨道能强烈离域；第二，分子轨道能互相重

15、叠离域；第二，分子轨道能互相重叠。 在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决在共轭聚合物中，电子离域的难易程度，取决于共轭链中于共轭链中电子数和电子活化能的关系。电子数和电子活化能的关系。 共轭聚合物的分子链越长，共轭聚合物的分子链越长，电子数越多，则电子数越多，则电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性电子活化能越低，亦即电子越易离域，则其导电性越好越好。下面以聚乙炔为例进行讨论。下面以聚乙炔为例进行讨论。4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：聚乙炔具有最简单的共轭双键结构：(CH)x。组成主链组成主链的碳原子有四个价电子，其中的碳原子

16、有四个价电子，其中三个为三个为电子电子（spsp2 2杂化轨杂化轨道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下道），两个与相邻的碳原子连接，一个与氢原子链合，余下的的一个价电子一个价电子电子电子(Pz(Pz轨道轨道) )与聚合物链所构成的平面相垂与聚合物链所构成的平面相垂直（如图）。直（如图）。 (CH)x的价电子轨道的价电子轨道 随随电子体系的扩大，出电子体系的扩大，出现被电子占据的现被电子占据的成键态成键态和和空的空的*反键态反键态。随分子链。随分子链的增长，形成能带，其中的增长，形成能带，其中成键状态形成成键状态形成价带价带，而，而*反键状态则形成反键状态则形成导带导带（如（如图

17、）。图）。 如果如果电子在链上完全电子在链上完全离域，并且相邻的碳原子离域，并且相邻的碳原子间的链长相等，则间的链长相等，则-*能带能带间的间的能隙能隙（或称禁带）消（或称禁带）消失，形成与金属相同的半失，形成与金属相同的半满能带而变为导体。满能带而变为导体。EGEgA2A4A8A16AnAnAn*CHCHCHCH聚乙炔聚乙炔顺式：顺式：10-7-1cm-1反式：反式：10-3-1cm-1聚苯撑聚苯撑10-3-1cm-1聚并苯聚并苯10-4-1cm-1NNNNN热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈10-1-1cm-1由于超共轭体系，电子离域能力变强，其导电能力比普通聚合物好，具有半导体的性质 上述聚合物的

18、电导率在上述聚合物的电导率在10-710-1-1cm-1，属于半，属于半导体，原因是导体，原因是 电子难以跨键迁移，这是线型共轭体电子难以跨键迁移，这是线型共轭体系的固有特征。系的固有特征。defectdefect扭曲、折叠、扭曲、折叠、电子离域受到限制电子离域受到限制需要掺杂 在聚乙炔中添加在聚乙炔中添加碘碘或或五氟化砷五氟化砷等等电子受体电子受体，由于聚，由于聚乙炔的乙炔的电子向受体转移，电导率可增至电子向受体转移，电导率可增至10104 4-1-1cmcm-1-1，达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲达到金属导电的水平。另一方面，由于聚乙炔的电子亲和力很大，也可以从作为电子给

19、体的和力很大，也可以从作为电子给体的碱金属碱金属接受电子而接受电子而使电导率上升。使电导率上升。 这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导这种因添加了电子受体或电子给体而提高电导率的方法称为率的方法称为“掺杂掺杂”。4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子2 2、掺杂、掺杂掺杂掺杂指在纯净的半导体材料中加入少量具有不同价指在纯净的半导体材料中加入少量具有不同价态的态的第二种物质第二种物质，以改变材料中，以改变材料中空穴空穴和和自由电子自由电子的的分布状态分布状态。掺杂的作用：掺杂的作用：在聚合物的空轨道中加入电子或从占在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原

20、有有轨道中拉走电子，从而改变原有 电子能带的能级，电子能带的能级，减小能带间的能级差，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，产生能量居中的半充满能带，使自由电子迁移阻力降低。使自由电子迁移阻力降低。4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化从化学角度看，掺杂的实质是一个氧化- -还原过程，还原过程，即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失：即掺杂过程导致高分子链发生了电子得失：I2氧化.阳离子自由基（极化子）Ap-型导电体Li还原阴离子自由基（极化子）n-型导电体Li+掺杂剂掺杂剂p-型掺杂剂型掺杂剂（氧化剂）（氧化剂）：卤素：卤素(I2,

21、Br2,IBr)；FeCl3,AsF5, SnCl4;电化学掺杂中的对阴离子：电化学掺杂中的对阴离子：ClO4-, BF4-, PF6- 。n-型掺杂剂型掺杂剂（还原剂）（还原剂）：Li, Na, 萘钠；电化学掺杂中萘钠；电化学掺杂中 的对阳离子：的对阳离子：NR4+, Li+等。等。4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子a a）主链结构）主链结构影响导电聚合物电导率的因素影响导电聚合物电导率的因素HNHNNHHNNHSSSSSNHNHNH聚乙炔聚苯聚吡咯聚噻吩聚苯胺掺杂后导电率掺杂后导电率 (S/cm) 103105 102103 102103 102103 100101聚

22、乙炔电导活化能与掺聚乙炔电导活化能与掺杂剂浓度的关系杂剂浓度的关系b b）掺杂度）掺杂度聚乙炔电导率与掺杂聚乙炔电导率与掺杂剂浓度的关系剂浓度的关系影响导电聚合物电导率的因素影响导电聚合物电导率的因素29电导率与掺杂剂种类的关系电导率与掺杂剂种类的关系3 3、典型的共轭聚合物、典型的共轭聚合物 除前面提到的除前面提到的聚乙炔聚乙炔外，外，聚苯撑、聚并苯，聚聚苯撑、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩吡咯、聚噻吩等都是典型的共轭聚合物。另外一些等都是典型的共轭聚合物。另外一些由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚由饱和链聚合物经热解后得到的梯型结构的共轭聚合物，也是较好的导电高分子，如合物，也是较好的导

23、电高分子，如热解聚丙烯腈、热解聚丙烯腈、热解聚乙烯醇热解聚乙烯醇等。等。 下面介绍几种典型的共轭聚合物。下面介绍几种典型的共轭聚合物。4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由一种研究得最为深入的共轭聚合物。它是由乙炔在乙炔在钛酸正丁酯钛酸正丁酯三乙基铝三乙基铝Ti(OC4H9)AlEt3为催化剂、为催化剂、甲苯为溶液的体系中催化聚合而成甲苯为溶液的体系中催化聚合而成；当催化剂浓度较高；当催化剂浓度较高时，可制得时，可制得固体聚乙炔固体聚乙炔。而催化剂浓度较低时，可制得。而催化剂浓度较低时，可制得聚乙炔凝胶聚乙炔凝胶，这种凝胶可纺丝制成纤维

24、。，这种凝胶可纺丝制成纤维。 聚乙炔为聚乙炔为平面结构分子平面结构分子，有，有顺式顺式和和反式反式两种异构体。两种异构体。在在150左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙左右加热或用化学、电化学方法能将顺式聚乙炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。炔转化成热力学上更稳定的反式聚乙炔。聚乙炔聚乙炔4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔= 10-3-1cm-1= 10-7-1cm-1 顺式聚乙炔分子链顺式聚乙炔分子链发生扭曲，发生扭曲，电子离域受到一定阻碍，因电子离域受到一定阻碍，因此，其电导率低于反式聚乙炔。此，其电导率低于反式聚乙炔。电

25、导率并不高，但容易被掺杂电导率并不高，但容易被掺杂掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂的顺式聚乙炔在室温下的电导率掺杂剂掺杂剂掺杂剂掺杂剂/CH（摩尔比）（摩尔比）（-1cm-1）I20.253.60104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘钠萘钠0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104 若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其若将掺杂后的聚乙炔暴露在空气中，其电导率随时电导率随时间的延长而明显下降间的延长而明显下降。104-1cm-1的聚乙炔，在空气中的聚乙炔，在空气中存放一个月，电导率降至存放一个月，电导率降至103-1cm-1。 聚乙炔是聚

26、乙炔是高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔高度共轭的刚性聚合物，不溶不熔，加工，加工十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚十分困难，也是限制其应用的一个因素。可溶性导电聚乙炔的研究工作正在进行之中。乙炔的研究工作正在进行之中。缺陷缺陷 在聚乙炔表面涂上一层在聚乙炔表面涂上一层聚对二甲苯聚对二甲苯，则电导率的降，则电导率的降低程度可大大减缓。低程度可大大减缓。4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 近年来发展较快的一种导电高分子，它的特近年来发展较快的一种导电高分子，它的特殊性能引起人们的关注。殊性能引起人们的关注。 聚苯硫醚是由聚苯硫醚是由二氯苯二氯苯在在N-N-甲基吡咯

27、烷酮中与甲基吡咯烷酮中与硫化钠硫化钠反应制得的。反应制得的。ClClnNa2SSn2nNaCln 聚苯硫醚（聚苯硫醚（PPS）4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子 纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为纯净的聚苯硫醚是优良的绝缘体，电导率仅为10-1510-16-1cm-1。但经。但经AsF5掺杂后，电导率可高达掺杂后，电导率可高达2102-1cm-1。 由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相由元素分析及红外光谱结果确认，掺杂时分子链上相邻的两个苯环上的邻的两个苯环上的邻位碳邻位碳-碳原子碳原子间发生了间发生了交联反应交联反应，形成了共轭结构的聚苯并噻吩。形成了共

28、轭结构的聚苯并噻吩。SSS本身具有较高导电性的材料，本身具有较高导电性的材料，不经掺杂的电导率不经掺杂的电导率就达就达10-1-1cm-1。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，。先将聚丙烯腈加工成纤维或薄膜，在在400600温度下热解环化、脱氢形成的温度下热解环化、脱氢形成的梯型含梯型含氮芳香结构氮芳香结构的产物。的产物。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。同时由于其具有较高的分子量，故导电性能较好。由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为由聚丙烯腈热解制得的导电纤维，称为黑色奥纶黑色奥纶（Black Orlon）。 热解聚丙烯腈热解聚丙烯腈4.1.2 4.1.2 结构型导电高分子结构型导电高分子

29、CHCH2CHCH2CHCH2CNCNCNCHCH2CHCH2CHCNCNCCCHCCHCCNCNC脱氢高温环化聚丙烯腈热解反应式为：聚丙烯腈热解反应式为：1 1、复合型导电高分子的基本概念、复合型导电高分子的基本概念 复合型导电高分子是以复合型导电高分子是以普通的绝缘聚合物普通的绝缘聚合物为为主要主要基体基体（成型物质），并在其中掺入较大量的（成型物质），并在其中掺入较大量的导电填料导电填料配制而成的。配制而成的。 外观形式和制备方法、导电机理都与外观形式和制备方法、导电机理都与掺杂型掺杂型结构导电高分子结构导电高分子完全不同。完全不同。4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分

30、子基体基体将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高将导电颗粒牢固地粘结在一起，使导电高 分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工分子具有稳定的导电性，同时它还赋于材料加工性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、性。高分子材料的性能对导电高分中的机械强度、耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。耐热性、耐老化性都有十分重要的影响。填料填料在复合型导电高分子中起提供载流子的作在复合型导电高分子中起提供载流子的作用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电用，它的形态、性质和用量直接决定材料的导电性。性。 4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子 目前用作复合型导电高分子基料的主要有目前

31、用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、聚聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABSABS、环氧树脂、丙烯酸酯、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、聚酰亚胺、有机硅树脂硅树脂等。此外，等。此外，丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然丁基橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶橡胶也常用作导电橡胶的基质。也常用作导电橡胶的基质。 常用的导电填料有常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、金粉、银粉、铜粉、镍粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微珠、炭钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化硅粉、镀银玻璃微

32、珠、炭黑、石墨、碳化钨、碳化镍黑、石墨、碳化钨、碳化镍等。等。4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子部分导电填料的电导率部分导电填料的电导率材料名称材料名称电导率电导率 /(-1cm-1)相当于汞电导率的倍数相当于汞电导率的倍数银银6.1710559铜铜5.9210556.9金金4.1710540.1铝铝3.8210536.7锌锌1.6910516.2镍镍1.3810513.3锡锡8.771048.4铅铅4.881044.7汞汞1.041041.0铋铋9.431030.9石墨石墨11030.0000950.095碳黑碳黑11020.000950.0095多壁碳纳米管多壁碳纳米

33、管单壁碳纳米管单壁碳纳米管2 2、复合型导电高分子的导电机理、复合型导电高分子的导电机理（1 1）导电填料对导电性能的影响）导电填料对导电性能的影响 实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝实验发现，将各种金属粉末或碳黑颗粒混入绝缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填缘性的高分子材料中后，材料的导电性随导电填料料浓度浓度的变化规律大致相同。的变化规律大致相同。4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子电导率与导电填料的关系电导率与导电填料的关系导电填料浓度导电填料浓度渗滤阈值渗滤阈值10个数量级个数量级无限网链无限网链4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子导

34、电链的形成导电链的形成：1 1）粒子间的直接接触粒子间的直接接触 通常，当复合材料中导电性物质的体积比例超过约通常，当复合材料中导电性物质的体积比例超过约5%5%时，导电链的形成几率急剧增大。时，导电链的形成几率急剧增大。2 2）非直接接触非直接接触 隧道效应隧道效应引起的导电粒子间的电荷转移：导电粒子间引起的导电粒子间的电荷转移：导电粒子间的距离达到的距离达到1 1 m m 以下时，由于隧道效应导致的电荷转移就以下时，由于隧道效应导致的电荷转移就会急剧增大。会急剧增大。4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子导电性粒子间的接触几率取决于下例因素：导电性粒子间的接触几率取决于下

35、例因素： 高分子基体与导电粒子的高分子基体与导电粒子的界面能界面能（粘着性）；（粘着性）； 导电性导电性粒子的直径粒子的直径； 高分子化合物的高分子化合物的结晶性结晶性。0.20.40.60.8Nylon 6PMMAPSBPELPEPP0.10.20.300粘着力粘着力(Kg/mm2)临界体积（Vc）粘着力对高分子粘着力对高分子-炭黑复合材料导电性的影响炭黑复合材料导电性的影响高分子的表面张力高分子的表面张力越小，临界体积就越小，临界体积就越小越小，即以少量的，即以少量的碳黑可以得到性能碳黑可以得到性能良好的导电复合材良好的导电复合材料。料。张力越大，基体与张力越大，基体与粒子作用力越强粒子作

36、用力越强，分散性好分散性好，导电链导电链不易形成不易形成。4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子0-10-2000.20.4接 枝 PESBRNylon 6Vc电导率电导率log体积分数体积分数炭黑（炭黑（粒径粒径=27nm=27nm）- -高分子复合物高分子复合物( (注：碳黑的电导率为注：碳黑的电导率为0.110 Scm-1)4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子高分子的结晶性与导电链的形成高分子的结晶性与导电链的形成 在结晶聚合物基体中，导电粒子会聚集在一起分布在在结晶聚合物基体中，导电粒子会聚集在一起分布在无定形相或晶界区，形成较多的导电链，电导率较

37、大。无定形相或晶界区，形成较多的导电链，电导率较大。 非晶聚合物基体非晶聚合物基体 结晶聚合物基体结晶聚合物基体碳黑在聚合物基体中的分布碳黑在聚合物基体中的分布4.1.3 4.1.3 复合型导电高分子复合型导电高分子4.1.4 4.1.4 超导电高分子超导电高分子超导超导是指电阻为零的状态，显示这种状态的物质被称为是指电阻为零的状态，显示这种状态的物质被称为超导体超导体。 1911年，荷兰物理学家翁纳斯发现，年，荷兰物理学家翁纳斯发现，4.2K附近附近，水，水银的电阻突然消失；银的电阻突然消失；Tc温度区间温度区间超导临界温度超导临界温度4.1.4 4.1.4 超导电高分子超导电高分子1986

38、年，陶瓷超导体，年，陶瓷超导体，Tc 35K；1987年，钇年，钇-钡钡-铜氧化物，铜氧化物， Tc 93K；2012年，石墨水合物，年，石墨水合物， Tc 373K1980年，丹麦，年，丹麦，K.Bechgaard D.Jerome发现发现第一个第一个有机超导体，有机超导体，(TMTSF)2PF6；1993年，俄国，年，俄国，Grigorov，在经过氧化的聚丙烯体，在经过氧化的聚丙烯体系中发现了从室温到系中发现了从室温到700K都呈超导性的有机超导体。都呈超导性的有机超导体。60超导态有以下四个特征超导态有以下四个特征: （1）电阻值为零）电阻值为零 （2）超导体内部磁场为零）超导体内部磁场

39、为零 （3）超导现象只有在临界温度以下才会出现）超导现象只有在临界温度以下才会出现 （4）超导现象存在临界磁场）超导现象存在临界磁场，磁场强度超越，磁场强度超越临界值，则超导现象消失，见下图。临界值，则超导现象消失，见下图。4.1.4 4.1.4 超导电高分子超导电高分子61超导态的临界磁场超导态的临界磁场- -温度曲线温度曲线1. (TMTSF)2XSeSeSeSeH3CH3CCH3CH3TMTSF Tc/K P/k bar(TMTSF)2PF6 0.9 12.0(TMTSF)2AsF6 0.9 12.0(TMTSF)2FSO3 2.0 6.5(TMTSF)2ClO4 1.2 01980年，

40、年，Bechgaard发现第一个有机超导发现第一个有机超导体：体： (TMTSF)2PF6 这些这些TMTSF盐都是盐都是在极低温度下才显示在极低温度下才显示超导性；由于准一维超导性；由于准一维有机分子在低温下存有机分子在低温下存在向绝缘体转变的在向绝缘体转变的Peierls相变，为抑制相变，为抑制该相变除该相变除(TMTSF)2ClO4外均应施加静压外均应施加静压才能测出超导性。才能测出超导性。几种有机超导体几种有机超导体2. (BEDT-TTF)2X1982年，日本科学家发现： (BEDT-TTF)2ClO4(CHCl2CH2Cl)0.5 1.4K具有金属性； Tc/K P/kbar(BE

41、DT-TTF)2ReO4 2 2(BEDT-TTF)2I3 3.3 0(BEDT-TTF)2IBr2 2.7 0(BEDT-TTF)2AuI2 3.6 0SSSSSSSSBEDT-TTF大部分无须加压以抑制相变3.3. 富勒烯族有机超导体富勒烯族有机超导体1990，美 W.Kratschmer, D.R.Huffman： C60, C70 C60: Buckminsterfullerene “球烯球烯”、“富氏球富氏球”、“巴基球巴基球”、“富勒烯富勒烯”由由6060个碳原子组成的全碳分子，个碳原子组成的全碳分子，原子之间共价键连接，构成由原子之间共价键连接，构成由1212个五边形，个五边形，

42、2020个六边形组成个六边形组成的球面结构。的球面结构。C C6060分子像是半径分子像是半径约约5 5，可想象为刺猬状，可想象为刺猬状， 轨道轨道沿所有方向呈辐射状伸出。沿所有方向呈辐射状伸出。最最低的能级低的能级 轨道，易接受轨道，易接受6 6个电个电子，当掺入金属后，子，当掺入金属后，C60从金属从金属得到电子而形成电荷转移复合得到电子而形成电荷转移复合物盐。物盐。 1991.4. A.F.Hebard, A.R.Kortan (Bell Laboratory) K3-C60 Tc=18K; 1991.5. Rb-C60 Tc=28K; Cs-Rb-C60 Tc=33K; 1992.9.

43、 I2-C60 Tc=57K科学家预言：当富勒烯的碳科学家预言：当富勒烯的碳原子数增加原子数增加8倍，将会实现倍，将会实现室温超导，由此对未来世界室温超导，由此对未来世界的各个领域产生不可估量的的各个领域产生不可估量的影响。影响。C C6060有机超导体的超导转变记录不断更新有机超导体的超导转变记录不断更新：有机超导理论研究现状有机超导理论研究现状 1957年，年，Bardeen、Cooper、Schrieffer在处理金属低温在处理金属低温超导现象所提出的模型获得了极大成功（超导现象所提出的模型获得了极大成功（BCS理论理论）：）：超导超导电与晶格振动（声子电与晶格振动（声子phonon）有

44、关，超导的本质是被声子所）有关，超导的本质是被声子所诱发的电子克服了库仑排斥力而出现相互吸引，形成诱发的电子克服了库仑排斥力而出现相互吸引，形成Cooper对。对。 BCS理论的理论的Tc公式可以很好地解释和预言金属低温超导公式可以很好地解释和预言金属低温超导现象，理论值与实验值相当吻合。现象，理论值与实验值相当吻合。 1964年，受年，受BCS理论的启发，理论的启发，Little 提出了解释有机超导提出了解释有机超导电性的电性的“激子模型激子模型” (exciton model).eAB.Little 激子模型激子模型（超导高分子结构）（超导高分子结构）-+A 是导电高分子材料（如聚乙炔）作

45、为导电的主链，B是电子极化率大的侧链,(如：花青系色素分子)。当电子沿着主链运动到A位时，引起B处侧基的极化，正电荷诱导电荷分离：正电荷诱导电荷分离：靠近主链处感生正电荷，这个正电荷随着传导电流的通过而变得极大，使随之而来的第二个电子被吸引到端部的正电荷附近，形成相互维系着的激子激子，结果促进了两个传导电子间的相互吸引。这个引力如果克服了传导电子间的库仑斥力，那么两个电子仿佛相互成对，这有利于超导电状态的形成。显然，这个模型类似与BCS理论的以“声子”为媒介的模型。应用激子模型对BCS理论的公式Tc做适当修改后， Little 预言有机超导体的转变温度可提高到2000K.NCH-N-C2H5N

46、N+-C2H5I-CH=NC2H5-+I-NN+I-I-+-CH=N=CH-C2H5-C2H5CHNNC2H5NCHN超导聚合物的主链应为高导电性超导聚合物的主链应为高导电性的共轭双键结构，在主链上有规的共轭双键结构，在主链上有规则地连接一些极易极化的短侧基。则地连接一些极易极化的短侧基。共轭主链上共轭主链上电子可以从一个电子可以从一个CC键迁移到另一个键迁移到另一个CC键上。键上。类似于金属中的自由电子。类似于金属中的自由电子。69 现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企现实的问题是，尽管化学家采取了多种办法企图按图按Little模型模型合成高温超导聚合物，但至今为止尚合成高温超导聚合物，

47、但至今为止尚未检测出超导性。未检测出超导性。 近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合近年来，不少科学家提出了许多其他超导聚合物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在物的模型，各有所长，但也有不少缺陷。因此，在超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。超导聚合物的研究中，还有许多艰巨的工作要作。 4.2.1 4.2.1 概述概述 4.2.2 4.2.2 高分子电致发光原理高分子电致发光原理 4.2.3 4.2.3 高分子发光二极管高分子发光二极管 4.2.4 4.2.4 几种发光高分子材料几种发光高分子材料4.2 4.2 发光高分子材料发光高分子材料 电致发光电致发光是指发光材料在电场作

48、用下，受到电流和电是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。光能的一种发光过程。 电致发光材料被广泛应用于图象显电致发光材料被广泛应用于图象显示信息处理和通讯等领域。在过去示信息处理和通讯等领域。在过去的相当长的一段时间里，几乎所有的相当长的一段时间里，几乎所有的的电致发光器件电致发光器件都是在都是在p-n结无机结无机半导体发光二极管半导体发光二极管的基础上制造的，的基础上制造的，如如磷化镓（磷化镓（GaP）发光二极管、磷）发光二极管、磷砷化镓（砷化镓（GaAsP）发光二极管、砷）发光二

49、极管、砷铝镓（铝镓（GaAIAs）发光二极管）发光二极管 。4.2.1 4.2.1 概述概述点式点式LED字段式字段式LED点阵式点阵式LED光柱式光柱式LED白色LED照明灯地砖灯礼品灯手电筒 复杂的制备工艺复杂的制备工艺 高驱动电压、低发光效率高驱动电压、低发光效率 不能大面积平板显示不能大面积平板显示 发光颜色不易调节发光颜色不易调节 1.1.较难实现全色发光，尤其是较难实现全色发光，尤其是蓝光蓝光存在的问题存在的问题4.2.1 4.2.1 概述概述 二十一世纪是信息时代，显示器作为信息载体，是信息产二十一世纪是信息时代，显示器作为信息载体，是信息产业的重要组成部分。业的重要组成部分。

50、从显示器的发展趋势看，传统的显示器如从显示器的发展趋势看，传统的显示器如阴极射线管阴极射线管（CRT）因其存在）因其存在体积大体积大、驱动电压高驱动电压高、存在存在X射线和重射线和重金属污染金属污染等缺点已逐渐被平板显示代替。等缺点已逐渐被平板显示代替。 目前，占主导地位的是目前，占主导地位的是液晶显示器（液晶显示器（LCD），它可以实现它可以实现超薄显示，功耗也低，因而被广泛用作仪表、手机以及电超薄显示，功耗也低，因而被广泛用作仪表、手机以及电脑等的显示器。脑等的显示器。 然而，然而，LCD是是被动发光被动发光，需要背光源，需要背光源，视角范围小视角范围小、响应响应速度慢速度慢、光的利用率低

51、光的利用率低、彩色化不佳彩色化不佳、制作工艺复杂制作工艺复杂，易易受环境等外界因素的影响受环境等外界因素的影响等缺陷制约了其进一步的发展。等缺陷制约了其进一步的发展。4.2.1 4.2.1 概述概述 有机有机EL器件器件体现了下一代高清显示设备的主要特点，在彩色体现了下一代高清显示设备的主要特点，在彩色平板显示领域显示了强大的竞争力。平板显示领域显示了强大的竞争力。 低压直流驱动低压直流驱动：驱动电压小于：驱动电压小于 10V，省电，省电 亮度高亮度高：最大亮度超过：最大亮度超过14万万cd/m2，而，而CRT最大亮度为最大亮度为150 cd/m2，LCD最大亮度约为最大亮度约为500 cd/

52、m2 响应速度快响应速度快：10-8s，响应时间比，响应时间比 LCD 显示屏快显示屏快 1 万倍，这个万倍，这个速度更适合数字设备支持视频节目速度更适合数字设备支持视频节目 超薄超薄：厚度仅为：厚度仅为 LCD 的的1/10 其他其他：视角宽、全固化、对比度高、主动发光、工作温度范：视角宽、全固化、对比度高、主动发光、工作温度范围宽、可实现软屏显示等等围宽、可实现软屏显示等等4.2.1 4.2.1 概述概述 多年来，研究人员对多年来，研究人员对有机小分子电致发光有机小分子电致发光性能开发作了大量性能开发作了大量的尝试并取得了巨大的成就。例如，的尝试并取得了巨大的成就。例如，2005 年，韩国

53、三星公年，韩国三星公司在国际数据显示博览会司在国际数据显示博览会(IMID)上，推出了上，推出了40英寸英寸OLED电电视机视机，具，具1280 x800的分辨率的分辨率，最大亮度最大亮度600nit，对比度对比度 5000:1。 但是，有机小分子发光材料普遍存在但是，有机小分子发光材料普遍存在容易结晶容易结晶和和界面分相界面分相等等问题，问题，降低了器件的寿命降低了器件的寿命，加上器件制作主要采用，加上器件制作主要采用真空蒸镀真空蒸镀方式方式，不仅，不仅成本高成本高，工艺相对复杂工艺相对复杂，同时也给实现，同时也给实现大面积显大面积显示示带来了一定的带来了一定的困难困难。4.2.1 4.2.

54、1 概述概述 具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高，不易结晶，器具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高，不易结晶，器件制作简单件制作简单 可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很容易实现大面可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很容易实现大面积显示积显示 通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长度、更换取代通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成等多种途径得到包括红、绿、基、调整主、侧链结构及组成等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各种颜色的发光蓝三基色的各种颜色的发光 利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上制作可折叠的显利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上制作可折叠

55、的显示器示器4.2.1 4.2.1 概述概述 因此，因此，聚合物发光材料聚合物发光材料被认为是制备被认为是制备质轻、成本低、质轻、成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。近年来国外许多大近年来国外许多大公司已将研究与开发的重点转向了高分子平板显示。公司已将研究与开发的重点转向了高分子平板显示。 2005年，韩国三星和美国年，韩国三星和美国DuPont公司联合推出了使用公司联合推出了使用喷墨打印法制备的喷墨打印法制备的14.1英寸全彩色英寸全彩色PLED显示器。显示器。4.2.1 4.2.1 概述概述柔性柔性聚合物发光二极管聚合物发光二极管载流子的注入载流子的

56、注入从阴极和阳极注入从阴极和阳极注入载流子的载流子的迁移电子迁移电子和和空穴空穴分别向分别向发光层迁移发光层迁移载流子的载流子的空穴空穴和和迁移电子迁移电子在发光层中相遇复合并在发光层中相遇复合并产生激子产生激子激子将能量传递给发光分子并激发电子从基态跃迁到激发态激子将能量传递给发光分子并激发电子从基态跃迁到激发态电致发光激发态能量电致发光激发态能量通过辐射耗散产生光子通过辐射耗散产生光子释放出光能释放出光能空穴空穴电子电子发光机理示发光机理示意图意图聚合物电致发光过程聚合物电致发光过程激发激发荧光荧光非光非光 耗散耗散磷光磷光单重单重激发激发态态三重激发态三重激发态基态基态4.2.2 4.2

57、.2 高分子电致发光机理高分子电致发光机理物质受到外来光线、电子、高能粒子的照射时，就会发物质受到外来光线、电子、高能粒子的照射时，就会发光如果照射引起物质原子外层电子扰动，电子受激后光如果照射引起物质原子外层电子扰动，电子受激后向低能级跃迁，就可发射包括红外线、紫外线和可见光。向低能级跃迁，就可发射包括红外线、紫外线和可见光。当照射停止后，发光仍能持续一段时间，余辉在当照射停止后，发光仍能持续一段时间，余辉在10-秒秒以上的称以上的称磷光磷光。余辉在。余辉在10 -秒以下的称秒以下的称荧光荧光。电致发光中磷光并不明显，荧光构成发光的主体。电致发光中磷光并不明显，荧光构成发光的主体。 聚合物发

58、光二极管（聚合物发光二极管（PLED）一般采用直流电场激）一般采用直流电场激发模式。根据发光层的构成，发模式。根据发光层的构成，PLED器件有单层器件、器件有单层器件、双层器件、三层器件和多层器件之分。双层器件、三层器件和多层器件之分。单层器件结构单层器件结构 典型的单层典型的单层PLED的结构是由的结构是由发发光聚合物薄膜光聚合物薄膜夹在透明导电玻璃夹在透明导电玻璃（ITO）正极正极和金属和金属负极负极之间组之间组成的三明治夹心结构，成的三明治夹心结构，聚合物薄聚合物薄膜起三重作用。膜起三重作用。1990年首次报导年首次报导的聚合物发光二极管就是用的聚合物发光二极管就是用PPV作发光层的单层

59、器件。作发光层的单层器件。双层器件结构双层器件结构 由于大多数聚合物由于大多数聚合物ELEL材料是材料是单极性单极性的，空穴和电子传输能力的，空穴和电子传输能力有差异，导致载流子传输的不平衡。如果用这种单极性的材有差异，导致载流子传输的不平衡。如果用这种单极性的材料作为发光层，会使空穴和电子的复合区自然地靠近某一电料作为发光层，会使空穴和电子的复合区自然地靠近某一电极，当复合区域越靠近这一电极就越容易极，当复合区域越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭被该电极所淬灭，从而导致发光效率的降低。从而导致发光效率的降低。 双层结构模式有效地解决了双层结构模式有效地解决了载流子传输平衡载流子传输平衡的问

60、题，提高的问题，提高ELEL器件的效率。器件的效率。 如果发光层材料具有如果发光层材料具有电子传输电子传输性质，则需要加入一层空性质，则需要加入一层空穴传输层去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层穴传输层去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的空穴和使注入的空穴和电子在发光层复合电子在发光层复合。这种结构叫。这种结构叫DL-ADL-A型双层器件结构。型双层器件结构。 如果发光层材料具有如果发光层材料具有空穴传输空穴传输性质，则需要性质，则需要DL-BDL-B型双层型双层器件结构，即需要加入一层电子传输材料去调节空穴和