形状记忆高分子材料

1、第三章第三章 聚合物聚合物也具有也具有记忆！记忆！形状形状记忆高分子材料记忆高分子材料形状记忆高分子（形状记忆高分子（Shape Merrory Polymers，SMP)，是是指具有一定初始形状的材料指具有一定初始形状的材料经经过形变过形变并固定成另一种形状后，并固定成另一种形状后，通过外界条件（如热、电、光通过外界条件（如热、电、光、化学感应等）的刺激化学感应等）的刺激又可恢复又可恢复其初始形状其初始形状的高分子材料。的高分子材料。SMP发展概况发展概况 美国科学家美国科学家A.charlesby 在在一次实验中偶一次实验中偶然对拉伸变形然对拉伸变形的化学交联聚的化学交联聚乙烯加热，发乙烯

2、加热，发现了形状记忆现了形状记忆现象。现象。20世纪世纪50年代年代20世纪世纪70年代年代 美国宇航局美国宇航局意识到这种形意识到这种形状记忆效应在状记忆效应在航天航空领域航天航空领域的巨大应用前的巨大应用前景景。于是。于是重新重新启动了形状记启动了形状记忆聚合物的相忆聚合物的相关研究计划。关研究计划。1984年年 法国法国CDFChimie公司开发出了公司开发出了一种新型材料一种新型材料聚降冰片烯，聚降冰片烯，该材料的分子该材料的分子量很高量很高（300万万以上），是一以上），是一种典型的热致种典型的热致型形状记忆型形状记忆聚聚合物。合物。1988年年 日本日本的可乐丽的可乐丽公司合成出了

3、形公司合成出了形状记忆状记忆聚异戊二聚异戊二烯。烯。 同年同年，日本三，日本三菱重工开发出了菱重工开发出了由异氰酸酯，多由异氰酸酯，多元醇和扩链剂三元醇和扩链剂三元共聚而成的形元共聚而成的形状记忆聚合物状记忆聚合物PURPUR。1989年年 日本杰昂公司日本杰昂公司开发出了以聚酯开发出了以聚酯为主要成分的为主要成分的聚聚酯酯合金合金类形状类形状记忆聚合物。记忆聚合物。SMP发展概况发展概况形状记忆高分子材料（形状记忆高分子材料（SMP）的的记忆过程记忆过程循环循环引发形状记忆聚合物的引发形状记忆聚合物的外部外部环境因素环境因素物理因素物理因素：热能、光能、电能和：热能、光能、电能和声能声能等。

4、等。化学因素化学因素：酸碱度、螯合反应：酸碱度、螯合反应和相转变和相转变反应等。反应等。激发方式激发方式热诱导热诱导电诱导电诱导光诱导光诱导溶液诱导溶液诱导记忆起始形记忆起始形状的状的固定相固定相 交联结构交联结构部分结晶结构部分结晶结构玻璃态玻璃态超高分子链的缠绕等超高分子链的缠绕等随温度变化能可随温度变化能可逆地固化和软化逆地固化和软化的的可逆相可逆相 产生结晶与结晶可逆变化产生结晶与结晶可逆变化的的部分结晶部分结晶相相发生玻璃态和橡胶态可逆发生玻璃态和橡胶态可逆转变转变的相的相结构结构形状记忆高分子的形状记忆高分子的相结构相结构高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理高分子的

5、形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理产生记忆效应的内在原因：产生记忆效应的内在原因：由于由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。 这些结构特点就决定了这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存晶和无定形两种状态的共存体系体系。高聚物高聚物未经交联未经交联时，时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就

6、表现为暂时的流动性一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性质，观察不出记忆特性；高；高聚物聚物经经交联后交联后，原来的，原来的线性线性结构结构变成变成三维网状结构三维网状结构，加加热热到其熔点到其熔点以上时，以上时，不再不再熔熔化化，而是，而是在很宽的温度在很宽的温度范围范围内内表现出弹性体的表现出弹性体的性质。性质。在在玻璃化温度玻璃化温度TgTg以下的以下的A A段为玻璃态，在段为玻璃态，在这个这个状态，分子状态，分子链的链的运动是运动是冻结冻结的，表现的，表现不出不出记忆记忆效应，当升高效应，当升高到玻璃化到玻璃化温度以上温度以上时时，运动单元运动单元得以解冻

7、得以解冻，开始运动开始运动，受力时受力时，链段很快伸展链段很快伸展开来，外力去除后开来，外力去除后，又又可恢复原状，即高弹形可恢复原状，即高弹形变变，由链段运动由链段运动所所产生产生的高弹形变的高弹形变 是高分子是高分子材料具有记忆效应材料具有记忆效应的的先先决条件。决条件。高分子的形状记忆过程和原理高分子的形状记忆过程和原理形状形状记忆记忆高分子必备条件高分子必备条件 聚合物聚合物材料本身应具有结晶和无定形的材料本身应具有结晶和无定形的两相两相结构，且结构，且两相结构的两相结构的比例比例应应适当。适当。 在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹围内呈现

8、高弹态，并具有态，并具有一定的一定的强度，强度，以以利于实施利于实施变形。变形。 在较宽的环境温度条件下具有在较宽的环境温度条件下具有玻璃态，玻璃态，保证保证在贮存状态下冻结应力不会在贮存状态下冻结应力不会释放。释放。电致感应型电致感应型SMP光致感应型光致感应型SMP化学感应型化学感应型SMP热致感应型热致感应型SMP形状形状记忆记忆高分子高分子分类分类在在室温以上一定温度变形并能在室温固定形室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。度时，能很快恢复初始形状的聚合物。随温度变随温度变化的能

9、可化的能可逆地固化逆地固化和软化的和软化的可逆可逆相相防止树脂防止树脂流动并记流动并记忆起始态忆起始态的的固定相固定相1.1.热热致感应型致感应型SMP组成组成 固定相固定相 聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。忆起始态。 可逆相可逆相 能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（T Tm m）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（或玻璃态与橡胶态间可逆转变（T Tg g），相应结构），相应结构发生软化、硬化可逆变化发生软化、硬化可逆变化保证成型制

10、品可以改保证成型制品可以改变形状。变形状。热致感应型热致感应型SMP热致热致感应型感应型SMP的相的相结构结构固定相固定相化学交联结构化学交联结构热固性热固性SMP可逆可逆相相（物理交联结构）物理交联结构）结晶态结晶态玻璃态玻璃态等等物理交联结构物理交联结构热塑性热塑性SMP热致感应型热致感应型SMP热致感应型热致感应型SMP的形状记忆过程的形状记忆过程( (1 1) )热成形加工：热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相

11、结晶，得到希望的形状可逆相结晶，得到希望的形状A A，即，即起始态起始态。（一次成型）。（一次成型）AB以热塑性以热塑性SMP为例为例(2)(2)变形：变形：将材料加热至适当温度将材料加热至适当温度( (如玻璃化转变温度如玻璃化转变温度T Tg g) )，可，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于逆相分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为料变形

12、为B B形状。形状。 BAAB( (3 3) )冻结变形冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持力后材料仍保持B B形状，得到稳定的新形状即变形态。形状，得到稳定的新形状即变形态。( (二次二次成型成型) )此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。冻结，固定相处于高应力形变状态。AB(4)(4)形状恢复：形状恢复：将变形态加热到将变形态加热到形状恢复温度形状恢复温度如如T Tg g，可逆相软，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，

13、在固定相的恢化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态上表现为恢复到变形前的状态A A。热固性热固性SMP形状记忆示意图形状记忆示意图形状记忆效果形状记忆效果 由形状记忆原理可知，由形状记忆原理可知，可逆相对可逆相对SMP的形变特的形变特性影响较大，性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变的形变量就相应提高，形变应力下降。量就相应提高，形变应力下降

14、。 热固性热固性SMP同热塑性同热塑性SMP相比，形变恢复速度相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。快，精度高，应力大，但它不能回收利用。制备方法制备方法共聚法共聚法交联法交联法分子自组装分子自组装热致感应型热致感应型SMP制备方法制备方法 用用该法制备热固性该法制备热固性SMP制品时常采用制品时常采用两步法或多步两步法或多步技术技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。热致感应型热致感应型SMP制备制备方法方法交联交联法法1. 1. 化学交

15、联法化学交联法 例如：例如：可用可用亚甲基双丙烯酰胺亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将做交联剂，将丙烯酸十八醇酯丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。有形状记忆功能的高分子凝胶。2. 物理物理(辐射辐射)交联法交联法 大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。 采用辐射交联的采用辐射交联的优点优点是：可以提高聚合物的耐热性、强是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。度、尺

16、寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。 例如：朱例如：朱光明等人研究光明等人研究发现，聚发现，聚己内酯经过辐射交联己内酯经过辐射交联以后也具有形状以后也具有形状记忆效应，且记忆效应，且辐射交联度与聚己内酯的分辐射交联度与聚己内酯的分子量和辐射剂量有很大的子量和辐射剂量有很大的关系，同时关系，同时发现聚己内酯具有形发现聚己内酯具有形状恢复响应温度较低状恢复响应温度较低(约约50)、可、可回复形变量大的特点。回复形变量大的特点。热致感应型热致感应型SMP制备制备方法方法共聚法共聚法 将两种不同转变温度（将两种不同转变温度（Tg或或Tm）的高分子材料聚合成）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子

17、嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分能完全相容而导致了相的分离，其中离，其中Tg（或（或Tm）低的）低的部分称为部分称为软段软段，Tg（或（或Tm）高的部分称为高的部分称为硬段硬段。通过共。通过共聚调节软段的结构组成、分聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。形状记忆功能。 据报道据报道，PEO-PET的共的共聚物包括两部分聚物包括两部分，PEO部部分分Tm较低较低，是聚合物的软是聚合物的软段部

18、分段部分，可以提供弹性体可以提供弹性体的性质的性质；而而PET部分作为部分作为共聚物中的硬段部分共聚物中的硬段部分，具具有较高有较高Tm,可以形成物理可以形成物理交联交联，使共聚物具有较高使共聚物具有较高的挺度的挺度，较好的耐较好的耐冲击性冲击性。热致感应型热致感应型SMP制备制备方法方法分子自组装分子自组装 超超分子组装摒弃了传统的化分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有学合成手段，具有制备简单制备简单、节能环保节能环保的优点，是今后材料的优点，是今后材料发展的新方向之一。发展的新方向之一。 但但目前目前的超分子形状记忆的超分子形状记忆材料都是材料都是以静电作用力或高分以静电作用力或高分子间

19、的氢键作用为驱动力子间的氢键作用为驱动力，要，要求聚合物含有求聚合物含有带电基团或羟基、带电基团或羟基、N、O等易于形成等易于形成氢键氢键的基团的基团或原子，因此种类有限。或原子，因此种类有限。 彭宇行等又利用聚彭宇行等又利用聚（丙烯酸（丙烯酸-co-甲基丙烯甲基丙烯酸甲酯）交联网络与聚酸甲酯）交联网络与聚乙二醇（乙二醇（PEG）间的氢）间的氢键作用力作为驱动力制键作用力作为驱动力制备了具有良好形状记忆备了具有良好形状记忆性能的性能的P(AA-co-MMA)-PEG形状记忆形状记忆材料，形变恢复率几乎材料，形变恢复率几乎可以达到可以达到99%。几种重要的热致感应型几种重要的热致感应型SMP聚合

20、物聚合物 聚降冰片烯（聚降冰片烯（polynorbornene）平均分子量：平均分子量：300万以上万以上，比普通塑料高，比普通塑料高100倍；倍；Tg：35，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过度超过40时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，高恢复越快，适于制作人用织物适于制作人用织物。属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等属于热塑性树脂，可通过压延、挤出、注射、真空成型等工艺加工成型；工艺加工成型；强度高，具有减震功能；强度高，具有减震功能；具有较好的耐湿气性和滑动性。具有

21、较好的耐湿气性和滑动性。苯乙烯苯乙烯-丁二烯丁二烯共聚物共聚物商品名：阿斯玛商品名：阿斯玛加工成形容易，形状恢复速度快，常温时形状的自然回加工成形容易，形状恢复速度快，常温时形状的自然回复极小；复极小；有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于有良好的耐酸碱性和着色性，易溶于甲苯等溶剂，便于涂布和流延加工，且粘度可调；涂布和流延加工，且粘度可调；用于制造海绵橡胶、浸用于制造海绵橡胶、浸渍纤维和织物，还可直接用作胶粘剂、涂料等。渍纤维和织物，还可直接用作胶粘剂、涂料等。形变量可高达形变量可高达400，重复形变可达，重复形变可达200次以上；次以上；缺点：恢复精度不够高缺点：恢复精度不够高固

22、定相：高熔点固定相：高熔点(120)的聚苯乙烯的聚苯乙烯(PS)结晶部分结晶部分;可逆相：低熔点可逆相：低熔点(60)的聚丁二烯的聚丁二烯(PB)结晶部分；结晶部分；反式反式-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯(TPI)固定相：固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构硫磺后过氧化物交联后的网络结构可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相变形速度快变形速度快,恢复力大，形变恢复率高恢复力大，形变恢复率高。适于制作特种橡适于制作特种橡胶。胶。但属于热固性但属于热固性SMP，不能重复加工，而且耐热性和耐，不能重复加工，而且耐热性和耐候性较差。候性较差。形状记忆

23、聚氨酯形状记忆聚氨酯 由由聚四亚甲基二醇聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和和链增长剂三种单体原料聚合而成的链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分它是含有部分结晶态的线型聚合物结晶态的线型聚合物。 通过通过原料的配比调节原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得聚氨酯。现已制得Tg分别为分别为25、35、45和和55的形状的形状记忆聚氨酯。记忆聚氨酯。 聚氨酯聚氨酯分子链为直链结构分子链为直链结构,具有热塑性具有热塑性,因此可通过注射、因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工挤出和吹塑等加工

24、方法加工。 具有具有极高的湿热稳定性和减震性能极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、质轻价廉、着色容易、形变量大形变量大(最高可达最高可达400%)、耐候重复形变效果好耐候重复形变效果好。定义定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导导电性能物质电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的子等）的复合材料复合材料。其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同, , 该复合材料该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高通过电流产生的热量使体系温度升高, , 致使形状回复致使形状

25、回复, , 所以既具有所以既具有导电性能导电性能，又具有良，又具有良好的好的形状记忆功能形状记忆功能。2.电电致感应型致感应型SMP 将将某些特定的某些特定的光致变色基团（光致变色基团（PCG）引入高引入高分子主链和侧链中，当受到分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是光照射时（通常是紫外紫外 光）光），PCG就会发生就会发生光异构反应光异构反应，使分子，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时，光致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其构化反应，分子链的状态回复，材料也回复

26、其初始形状初始形状。 3.光光致感应型致感应型SMP可逆性光异构化反应可逆性光异构化反应可逆性光异构化反应的种类可逆性光异构化反应的种类很多，但很多，但目前研究较多的是目前研究较多的是偶氮苯基偶氮苯基团，苯团，苯并并螺吡喃及三苯甲烷无色衍生物基团等螺吡喃及三苯甲烷无色衍生物基团等分子链的形态变化分子链的形态变化根据根据PCGPCG的的光异构化反应对分子链的作用光异构化反应对分子链的作用形形式，分子式，分子链的形态链的形态变化如图：变化如图：a.a. 通过分子链侧链上通过分子链侧链上 VRT VRT 之间的之间的相互作相互作用用在在光照前后发生可逆性变化实现。光照前后发生可逆性变化实现。b.b.

27、 是是光致变色低分子化合物与某种光致变色低分子化合物与某种高分子高分子构成的混合体系经光照射构成的混合体系经光照射后，由于后，由于低分低分子化合物同分子链之间的子化合物同分子链之间的憎水作用憎水作用发生发生变化而导致的形状记忆变化而导致的形状记忆现象。现象。c.c. 充分充分利用了分子链主链利用了分子链主链中中PCRPCR的顺式的顺式- -反反式异构化式异构化反应，紫外光反应，紫外光的照射通常使材的照射通常使材料料收缩。收缩。d.d. 是是引入引入TLDTLD的的分子链在光照时分子链在光照时离解离解出正出正 电电 荷，分子链相互排斥，材料一般表荷，分子链相互排斥，材料一般表 现为伸长。现为伸长

28、。e.e. 是引入螺苯并吡喃等侧链的是引入螺苯并吡喃等侧链的高分子，经高分子，经紫外光照射紫外光照射时，分子时，分子链极性的增加使得链极性的增加使得高分子高分子- -高分子高分子# #高分子高分子- -溶剂溶剂的相互作的相互作用用发生显著性发生显著性变化，使变化，使材料材料收缩。收缩。定义：定义：利用利用材料周围的介质性质的变化来激发材料周围的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。材料变形和形状回复。 常见常见的化学感应方式有的化学感应方式有pHpH变化、平衡离子变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等等，这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺

29、、聚乙，这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。4.化学化学感应型感应型SMP1. pH值变化值变化 例如用例如用PVA交联的聚丙烯纤维浸泡于交联的聚丙烯纤维浸泡于盐酸溶液中，氢离子间的盐酸溶液中，氢离子间的相互排斥使分子链扩展，相互排斥使分子链扩展，纤维伸长。当向该体系中纤维伸长。当向该体系中加入等当量的加入等当量的NaOH时，时，则发生酸碱中和反应，分则发生酸碱中和反应，分子链状态复原，纤维收缩，子链状态复原，纤维收缩，直至恢复原长。直至恢复原长。化学感应方式化学感应方式2. 相相转变反应转变反应 蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结蛋

30、白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。例如：例如：把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶态结构，纤维可收缩态结构，纤维可收缩20%；若把收缩的纤维浸入浓度较低的；若把收缩的纤维浸入浓度较低的酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。同中和反应和酸性溶液，晶态结构再生，纤维便恢复原长。同中和反应和螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材

31、料快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料。3.3.螯螯合反应合反应 侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。例如：例如：经经过磷酸酰化处理的过磷酸酰化处理的PVAPVA薄膜在水溶液中浸润后加入薄膜在水溶液中浸润后加入CuCu2+2+，则生，则生成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入CuCu2+2+的强螯合剂的强螯合剂如如EDTAEDTA时，时，PVAPVA的铜螯合物离解。并生成的铜螯合物离解。并生成EDTAEDTA铜螯合物，

32、薄铜螯合物，薄膜可恢复原状。膜可恢复原状。化学感应方式化学感应方式4.4.平衡平衡离子置换离子置换 羟基阴羟基阴离子的平衡离子发生置换时，离子的平衡离子发生置换时，可导致高分子材料的形状记可导致高分子材料的形状记忆效应。聚丙烯酸纤维在恒忆效应。聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下，提高定外力作用下，提高BaBa2+2+的的浓度，即浓度，即BaBa2+2+置换置换NaNa+ +时，纤时，纤维收缩；提高维收缩；提高NaNa+ +的浓度，即的浓度，即NaNa+ +置换置换BaBa2+2+时，纤维伸长。时，纤维伸长。据此，可望实现纤维形状的据此，可望实现纤维形状的可逆形变可逆形变。化学感应方式化学感应方式形状

33、记忆高分子材料的应用形状记忆高分子材料的应用 尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、赋质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整形容易、形状恢复温度便于调整等优点，目前等优点，目前已在已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器材等材等领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟领域的应用，并可望在更广泛的领域开辟其潜在的用途。其潜在的用途。美国利弗莫尔国家实验室将美国利弗莫尔国家实验室将聚氨酯，聚降冰片烯或聚异聚氨酯，聚降冰片烯或聚异戊二烯等注射成为螺旋形，戊二烯等注射成

34、为螺旋形，加热后拉直再冷却定型，即加热后拉直再冷却定型，即制得血栓治疗仪中的关键部制得血栓治疗仪中的关键部件件-微驱动器，装配到治微驱动器，装配到治疗系统上后，利用光电控制疗系统上后，利用光电控制系统加热，使其恢复到螺旋系统加热，使其恢复到螺旋形可拉出血栓，这种方法快形可拉出血栓，这种方法快捷、彻底，没有毒副作用，捷、彻底，没有毒副作用，是治疗血栓的有效途径之一是治疗血栓的有效途径之一。美国麻省理工学院报道了美国麻省理工学院报道了用形状记忆材料来固定骨用形状记忆材料来固定骨折部位的方法，将二次成折部位的方法，将二次成型后的聚乳酸制件放入带型后的聚乳酸制件放入带有裂纹的骨髓腔内，利用有裂纹的骨髓

35、腔内，利用消毒后的盐水对其进行加消毒后的盐水对其进行加热，使骨髓腔内的形状记热，使骨髓腔内的形状记忆材料恢复到最初的形状忆材料恢复到最初的形状，变得较厚，从而和骨髓，变得较厚，从而和骨髓腔的内表面紧密接触而不腔的内表面紧密接触而不会滑移，固定作用良好。会滑移，固定作用良好。1）医疗器材医疗器材 形状记忆高分子因其形状记忆高分子因其质轻价廉、易于成型、形状质轻价廉、易于成型、形状恢复温度便于调整恢复温度便于调整，特别是一些形状记忆高分子兼，特别是一些形状记忆高分子兼有的有的生物相容性和生物降解特性生物相容性和生物降解特性等优点，在医疗装等优点，在医疗装备领域得到了广泛的应用。备领域得到了广泛的应

36、用。 2 2）热收缩套管热收缩套管 开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。开发最早和应用最广泛的形状记忆高分子材料。所所谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。谓热收缩管是指在加热时能发生径向收缩的管子。应用应用的时候，将套管套在需要包覆或连接的物体上，用加热的时候，将套管套在需要包覆或连接的物体上，用加热器将膨胀的管加热到软化点以上（低于一次成型温度），器将膨胀的管加热到软化点以上（低于一次成型温度），膨胀管便收缩到起始形状，紧紧包覆在被包物体上。膨胀管便收缩到起始形状，紧紧包覆在被包物体上。 热收缩管用途广泛，热收缩管用途广泛， 主要用于绝缘、密封、防主要用于绝缘、密封、防 腐等方面腐等方面，如高压电线、，如高压电线、 电缆的连接、端部密封；电缆的连接、端部密封； 输气输油管道的防腐等。输气输油管道的防腐等。44 3 3）包装材料包装材料 利用高分子材料的记忆功能制成的利用高分子材料的记忆功能制成的热收缩薄膜可热收缩薄膜可用于包装等方面。用于包装等方面。形状记忆高分子可以很容易地制成形状记忆高分子可以很容易地制成筒状的包装薄膜，套到需要包装的产品外面后，经过筒状的包装薄膜，套到需要包装的产品外面后，经过一个加热工序，形状记忆高分子便可牢固地收缩在产一个加热工序，形状记忆