太阳能光催化制氢

1、太阳能光催化制氢研究进展太阳能光催化制氢研究进展沈杏沈杏 201101051312摘自-中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室1 引言引言l过去过去20年，全世界能源消耗增长了年，全世界能源消耗增长了50%l以目前的消耗速度，储量丰富的煤炭资源将在以目前的消耗速度，储量丰富的煤炭资源将在未来未来200年内消耗殆尽年内消耗殆尽l化石原料燃烧所释放的化石原料燃烧所释放的CO2、SO2等有害气体等有害气体带来带来“温室效应温室效应”、酸雨等诸多环境问题、酸雨等诸多环境问题1 引言引言l氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源氢是一种具有高燃烧值、高效率和清洁的能源l太阳能有取之不竭、洁净

2、无污染、可再生等优太阳能有取之不竭、洁净无污染、可再生等优点点l以水、生物质等可再生物资为原料，利用太阳以水、生物质等可再生物资为原料，利用太阳能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题能制氢则是从根本上解决能源及环境污染问题的理想途径的理想途径太阳能制氢的可能途径太阳能制氢的可能途径l太阳能发电与电解水制氢太阳能发电与电解水制氢l太阳能高温集热分解水太阳能高温集热分解水l重整生物制氢重整生物制氢l光生物制氢光生物制氢l光催化制氢光催化制氢其中利用太阳能光催化分解水制氢其中利用太阳能光催化分解水制氢被称为被称为“21 世纪梦的技术世纪梦的技术”半导体光催化制氢原理半导体光催化制氢原理l本征吸收：

3、半导体吸收本征吸收：半导体吸收能量能量等于或大于等于或大于禁带宽禁带宽度度( Eg ) 的光子的光子,将发生将发生电子由价带向导带的跃电子由价带向导带的跃迁迁l本征吸收在价带生成空本征吸收在价带生成空穴穴hVB+，在导带生成电，在导带生成电子子eCB-，这种，这种光生电子光生电子-空穴对空穴对具有很强的还原具有很强的还原氧化活性氧化活性半导体没有连续的能级促进半导体没有连续的能级促进电子和空穴的复合，使得电电子和空穴的复合，使得电子子空穴对有足够的时间参空穴对有足够的时间参与界面电子转移与界面电子转移导带导带（CB）：由一系列彼此分散但：由一系列彼此分散但能量相近的能级构成，能级与大分子能量相

4、近的能级构成，能级与大分子晶体的导电性有关晶体的导电性有关价带价带（VB）：由一系列彼此靠得很近：由一系列彼此靠得很近的能级构成，能级大小与组成晶体的的能级构成，能级大小与组成晶体的原原子之间存在的共价键有关子之间存在的共价键有关带隙带隙张金龙张金龙.陈锋陈锋.何斌何斌.光催化光催化.M.上海。华东理工大学出版社上海。华东理工大学出版社:2004.72 典型的光催化制氢催化剂典型的光催化制氢催化剂l2.1紫外光响应光催化剂紫外光响应光催化剂l2.2可见光响应光催化剂可见光响应光催化剂l2.3异相结和异质结光催化剂异相结和异质结光催化剂l2.4助催化剂助催化剂2.1 紫外光响应光催化剂紫外光响应

5、光催化剂研究发现处于研究发现处于亚稳态晶型亚稳态晶型的的锐钛矿锐钛矿往往显示出往往显示出 很优越的光催化性能很优越的光催化性能 澳大利亚澳大利亚ARC纳米功能材料研究中心研究结果纳米功能材料研究中心研究结果表明，通过表明，通过F离子表面作用，离子表面作用，TiO2活性面（活性面（001）晶面可更多的暴露，从而获得更高的光催化活晶面可更多的暴露，从而获得更高的光催化活性性温福宇温福宇.杨金辉杨金辉.宗旭宗旭.太阳能光催化制氢研究进展太阳能光催化制氢研究进展.J.化学进展，化学进展，2009.11(21):228523022.1.1紫外光响应的紫外光响应的TiO2锐钛矿锐钛矿金红石金红石四方晶系四

6、方晶系板钛矿板钛矿斜方晶系斜方晶系2.1.2其他紫外光响应的光催化剂其他紫外光响应的光催化剂以钙钛矿型的以钙钛矿型的SrTiO3为代表的为代表的钛酸盐系列钛酸盐系列具有共角的具有共角的TaO6八面体结构的八面体结构的碱金属和碱土金碱金属和碱土金属钽酸盐系列属钽酸盐系列-Kudo 等首先发现等首先发现 其中其中, 2wt% NiO担载的担载的NaTaO3 : La (2%) 其紫其紫外光分解纯水的表观量子效率可达到外光分解纯水的表观量子效率可达到56%是迄是迄今为止在紫外光下分解纯水今为止在紫外光下分解纯水效率最高效率最高的光催化的光催化剂剂2.1 紫外光响应光催化剂紫外光响应光催化剂2.1.3

7、具有具有d10电子结构的光催化剂电子结构的光催化剂铟酸盐铟酸盐InO2锡酸盐锡酸盐SnO44- 锑酸盐锑酸盐SbO3-锗酸盐锗酸盐GeO44- 镓酸盐镓酸盐Ga2O42- 结果表明此类化合物结果表明此类化合物较大的光电子迁移率较大的光电子迁移率是光是光催化活性高的主要原因催化活性高的主要原因2.1 紫外光响应光催化剂紫外光响应光催化剂2.2 可见光响应光催化剂可见光响应光催化剂温福宇温福宇.杨金辉杨金辉.宗旭宗旭.太阳能光催化制氢研究进展太阳能光催化制氢研究进展.J.化学进展，化学进展，2009.11(21):22852302主要方法有：主要方法有：1.掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能

8、级掺杂过渡金属阳离子以形成新的给体或供体能级2.掺杂电负性比掺杂电负性比O 低的元素如低的元素如C、N、S、P 等提高价带等提高价带电位电位3.用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度用宽窄带隙的半导体形成固溶体来降低禁带宽度光催化剂可见光化能级调变示意图光催化剂可见光化能级调变示意图(a :阴离子掺杂阴离子掺杂;b :阳离子掺杂阳离子掺杂;c :形成固溶体形成固溶体)进行进行能带调变能带调变，使催化光源从紫，使催化光源从紫外光降外光降到可见到可见光光导带能级主要由过渡金属离子的导带能级主要由过渡金属离子的 空轨道构成价带能级空轨道构成价带能级价带能价带能级级主要由主要由 O 的的2p 轨道

9、构成轨道构成阳离子掺杂光催化剂阳离子掺杂光催化剂阴离子掺杂光催化剂阴离子掺杂光催化剂固溶体光催化剂固溶体光催化剂硫化物和磷化物光催化剂硫化物和磷化物光催化剂半导体复合型光催化剂半导体复合型光催化剂2.2 可见光响应光催化剂可见光响应光催化剂 当不同的半导体紧密接触时当不同的半导体紧密接触时,会形成会形成“结结”,在在结结 的两侧由于其能带等的两侧由于其能带等性质的不同会形成空间性质的不同会形成空间电势差电势差。这种空间电势差的存在。这种空间电势差的存在有利于电子有利于电子-空穴分离空穴分离,可提高光催化的效率可提高光催化的效率2.3 异相结和异质结光催化剂异相结和异质结光催化剂不同温度焙烧后不

10、同温度焙烧后TiO2 样品体相样品体相(实线实线) 和表面和表面(虚线虚线) 金红金红石含量石含量(a) 及及TiO2光催化分解水产氢活性光催化分解水产氢活性(b)图图Zhang J , Xu Q , Feng Z, et al . Angew. Chem. Int . Ed. , 2008 ,47 : 1766 17692.4 助催化剂助催化剂常见的助催化剂有：常见的助催化剂有： 贵金属如贵金属如Pt 、Pd、Ru、Rh、Au、Ir 等等; 氧化物如氧化物如RuO2 、NiO、RhxCr1-xO3; 硫化物如硫化物如MoS2 、WS2、PdS 等等; 复合型的如复合型的如NiPNiO 和和R

11、hPCr2O3Pt-PdS/CdS 三元催化剂上产氢过程示意图三元催化剂上产氢过程示意图Yan H , Yang J , Ma G, et al . J . Catal . , 2009 , 266 : 165 168助催化剂助催化剂能降低氧化或还原的过电位能降低氧化或还原的过电位能抑制能抑制H2和和O2复合生成复合生成H2O的逆过程发的逆过程发3 光催化制氢体系光催化制氢体系l光催化分解纯水制氢光催化分解纯水制氢l光催化分解光催化分解H2S等污染物制氢等污染物制氢l光催化重整生物制氢光催化重整生物制氢3.1光催化分解纯水制氢光催化分解纯水制氢 2003 年由日本年由日本Kudo 研究组合成的

12、研究组合成的掺掺La 的的NaTaO3光催化剂光催化剂是目前在紫外区具有最高是目前在紫外区具有最高分解纯水活性的光催化剂分解纯水活性的光催化剂 该光催化剂在该光催化剂在NiO作为助剂时作为助剂时,分解纯水的分解纯水的量子产率达到量子产率达到56 %Kato H , Asakura K, Kudo A. J . Am. Chem. Soc. , 2003 , 125 :3082 30893.2光催化分解光催化分解H2S等污染物制氢等污染物制氢222H22SOHSH O222222hvSHxH OScat-222eHHH2S吸收解离吸收解离氧化氧化还原还原(or SOx2-,etc.)采用醇胺类有

13、机试剂作为采用醇胺类有机试剂作为H2 S 吸收剂及光吸收剂及光催化反应溶液催化反应溶液,以担载贵金属的以担载贵金属的CdS 作为作为光催化剂光催化剂,在可见光在可见光(420nm) 照射下照射下,首首次实现了室温条件下将次实现了室温条件下将H2S直接分解为氢直接分解为氢气和硫的反应气和硫的反应:22HHhvSScat在在420nm处的量子效率高达处的量子效率高达30%Ma GJ , Yan HJ , Shi J Y, et al . J . Catal . , 2008 , 260 : 134 1403.3光催化重整生物制氢光催化重整生物制氢l以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸以甘氨酸、谷氨酸和脯氨酸,

14、以及分子量为以及分子量为10000 70000的白明胶蛋白质为原料，在的白明胶蛋白质为原料，在中性溶液中可放出中性溶液中可放出H2和和CO2；在碱性溶液中；在碱性溶液中有有H2和和NH3放出放出l另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的滤纸以另外，食糖、可溶性淀粉、撕碎的滤纸以及乳酸等都可以在光催化条件下产氢及乳酸等都可以在光催化条件下产氢Kawai T, Sakata T. Nature , 1980 , 286 : 474 4764 光催化制氢的超快光谱研究光催化制氢的超快光谱研究l用超快光谱的手段研究光催化剂可以获得用超快光谱的手段研究光催化剂可以获得半导体体内光生电子、空穴复合半导体体内光生电子

15、、空穴复合,表面缺陷表面缺陷态态,表面或者近表面光生载流子的捕获、转表面或者近表面光生载流子的捕获、转移、分离过程及其对光催化活性影响的重移、分离过程及其对光催化活性影响的重要微观信息要微观信息时间分辨紫外可见吸收光谱时间分辨紫外可见吸收光谱时间分辨红外光谱时间分辨红外光谱荧光光谱荧光光谱温福宇温福宇.杨金辉杨金辉.宗旭宗旭.太阳能光催化制氢研究进展太阳能光催化制氢研究进展.J.化学进展，化学进展，2009.11(21):228523025 太阳能光催化制氢展望太阳能光催化制氢展望 今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究：今后光催化制氢可从以下几方面进行深入系统的研究：（1）加强基础领域的研究，尤其强化光生载流子分离、）加强基础领域的研究，尤其强化光生载流子分离、传输及反应等微观过程的机理研究，为催化剂的设计传输及反应等微观过程的机理研究，为催化剂的设计提供理论指导提供理论指导（2）加强学科间交叉融合，从不同领域汲取营养）加强学科间交叉融合，从不同领域汲取营养,如借鉴如借鉴生物光合过程、光伏电池生物光合过程、光伏电池p-n结及光电催化原理等，扩结及