石煤流态化焙烧—酸浸提钒工艺研究

1、石煤流态化焙烧酸浸提钒工艺研究黄献宝1，陈铁军1,2，张一敏1,2，马浩1，李道1，汪劲鹏1（1.武汉科技大学 资源与环境工程学院，武汉 430081；2.湖北省页岩钒资源高效清洁利用工程技术研究中心，武汉 430081）doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2014.12.006摘要：采用流态化焙烧酸浸工艺从某含钒石煤中提钒，考察了流态化焙烧参数和浸出参数对钒浸出率的影响。结果表明，在焙烧温度750 、焙烧时间15 min、助浸剂氟化钙用量5%、硫酸体积浓度15%、浸出温度98 、浸出时间6 h、液固比1.51的条件下，钒的浸出率可达83.90%。关键词：石煤；提钒；流态

2、化焙烧；酸浸中图分类号：TF841.3文献标志码：A文章编号：1007-7545（2014）12-0000-00Study of Vanadium Extraction from Stone Coal by Fluidization Roasting and Acid LeachingHUANG Xian-bao1, CHEN Tie-jun1,2, ZHANG Yi-min1,2, MA Hao1, LI Dao1, WANG Jing-peng1(1. College of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University

3、of Science and Technology, Wuhan 430081, China；2. Hubei Provincial Engineering Technology Research Center of High Efficient Cleaning Utilization for Shale Vanadium Resource, Wuhan 430081, China)Abstract: Vanadium was extracted from stone coal by fluidization roasting and acid leaching. The effects o

4、f parameters of roasting and leaching on vanadium leaching rate were investigated. The results show that the leaching rate of vanadium is 83.90% under the optimum conditions including fluidization roasting at 750 for 15 min, dosage of leaching agent of calcium fluoride of 5%, volume concentration of

5、 sulfuric acid of 15%, leaching temperature of 98 , leaching time of 6 h, and ratio of liquid to solid of 1.51.Key words: stone coal; vanadium extraction; fluidization roasting; acid leaching石煤是除钒钛磁铁矿外主要的含钒资源，国内已有不少从石煤中提钒的研究1-10。含钒石煤在形成过程中由于外界的还原性环境导致石煤中一般只有V()和V()11，通常石煤中V()难以被水、酸或碱溶解，除非采用氢氟酸破坏矿物晶体

6、结构12。所以，只有将V()氧化至高价后才能被浸出，而焙烧是行之有效的方法。传统的石煤焙烧提钒工艺中多使用平窑、立窑和回转窑等炉型，一般都未能有效地回收石煤中的热能13。流化床焙烧技术具有燃料适应性强、燃烧效率高、脱硫效率高、易于实现灰渣综合利用等诸多优点14，工业应用也很成熟15，非常适用于像石煤这样发热值低、灰分高的劣质燃料，而且在回收利用灰渣中V2O5的同时还能回收石煤中的热能12，实现资源的高效利用。本文针对湖北某地石煤进行流态化焙烧，并对焙烧样进行酸浸试验，考察焙烧温度、焙烧时间及酸浸条件对钒浸出率的影响，为工业化生产提供理论依据。1 试验部分1.1 试验原料含钒石煤取自湖北某地，试

7、样破碎筛分至0.451.00 mm，主要成分（%）：SiO2 57.11、Al2O3 8.75、TFe 3.93、CaO 4.63、MgO 1.31、K2O 2.41、V2O5 0.75、TiO2 0.42、Na2O 0.12、C 8.56、S 3.02、灼减14.71。石煤原矿中的主要矿物有石英、白云母、黄铁矿和方解石，含钒矿物主要为白云母。浸出剂由工业纯硫酸配制的水溶液，含氟助浸剂为分析纯氟化钙。1.2 试验装置试验采用图1所示的自行设计的开启式流态化焙烧反应装置对石煤原矿进行流态化焙烧。整个试验装置主要包括3个部分：供气调节部分、高温流态化焙烧部分和气体吸收部分。电阻炉最高控温1 300

8、 ，石英管长度1.5 m，内径4 cm。控制柜内电子温控仪根据热电偶来调节和控制工况所需的温度条件。气体吸收部分为5%HNO3、5%NaOH和5%Ca(OH)2。收稿日期：2014-07-05基金项目：“十二五”国家科技支撑计划重点项目(2011BAB05B04)作者简介：黄献宝（1988-），男，广西宜州人，硕士研究生；通信作者：陈铁军（1973-），男，湖南株洲人，博士，教授.图1 流态化焙烧反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of fluidization roasting apparatus1.3 试验步骤将150 g石煤原矿加入自制开启式流态化焙烧炉中，调节

9、鼓入空气量至物料呈现鼓泡式流态化运动方式，记下鼓入的空气流量大小（即标定）。将流态化焙烧炉升温至一定温度后，加入石煤矿样150 g，将鼓入空气流量调至事先标定值，焙烧一定时间后停止鼓入空气，关闭加热装置。焙烧样自然冷却后磨至粒度-74 m占70%作为酸浸用样。用烧杯称取焙烧样50 g，加入一定质量含氟化钙助浸剂和一定体积浓度的硫酸溶液，在一定温度和液固比条件下搅拌浸出一段时间后，矿浆经固液分离得浸出液和浸出渣。采用亚铁容量法检测浸出液中的钒浓度，按照浸出液中钒含量与焙烧样中钒含量之比计算钒浸出率16。2 结果与讨论固定浸出条件为：硫酸浓度15%、助浸剂氟化钙用量5%、浸出温度98 、浸出时间6

10、 h、液固比1.51（mL/g），考察流态化焙烧参数对钒浸出率的影响。2.1 流态化焙烧温度对钒浸出率的影响石煤原矿在不同温度下焙烧15 min后的钒浸出率如图2所示。图2 焙烧温度对钒浸出率的影响Fig.2 Effect of roasting temperature on vanadium leaching rate由图2可见，钒浸出率随焙烧温度的升高先上升后下降，750 焙烧时钒的浸出率最高，在850 时出现烧结现象，生成类玻璃态物质将钒包裹其中，这些钒难以被浸出17，导致浸出率大幅下降。对含钒石煤原矿与750 流态化焙烧15 min的焙烧样进行XRD分析，结果如图3所示。图3 原矿及流

11、态化焙烧样的XRD谱Fig.3 XRD patterns of raw ore and fluidization roasting sample由图3可见，焙烧样黄铁矿的衍射峰消失，出现了赤铁矿衍射峰，说明焙烧过程中黄铁矿氧化为赤铁矿；方解石的衍射峰也消失，出现了硬石膏和氧化钙的衍射峰，表明方解石分解，同时有部分氧化钙结合了二氧化硫生成了硬石膏；白云母的衍射峰减弱，说明焙烧过程部分白云母的结构遭到了破坏，有利于钒在浸出过程中的溶出。2.2 流态化焙烧时间对钒浸出率的影响石煤原矿在750 焙烧不同时间后的钒浸出率如图4所示。图4 焙烧时间对钒浸出率的影响Fig.4 Effect of roast

12、ing time on vanadium leaching rate从图4可看出，钒浸出率随焙烧时间的延长先上升再下降、最后趋于稳定，焙烧时间为15 min时钒浸出率最高。由XRD分析可知，在焙烧15 min时，部分白云母结构已经遭到破坏，延长焙烧时间可能会发生其他副反应，不利于钒的浸出，因此焙烧时间定为15 min。图5为含钒石煤原矿与750 流态化焙烧15 min焙烧样的FTIR分析结果。图5 原矿及流态化焙烧样的FTIR图谱Fig.5 FTIR patterns of raw ore and fluidization roasting sample由图5可见，带1(3 612 cm-1)

13、处为OH伸缩振动吸收带，属Al2OH振动，焙烧后带1向高频方向偏移；带5(1 024 cm-1)为Si-O伸缩振动吸收带，带9(518 cm-1)为Si-O弯曲振动吸收带，焙烧后带5、带9消失，这在一定程度上反应出Si-O四面体原子间键长、键能、电荷平衡和结构等方面发生了变化18。结合XRD分析可知，白云母在焙烧过程中，八面体结构发生调整；同时四面体也由于原子间键长、键角及键能等参数发生变化导致结构发生调整、变形。白云母结构的破坏更有利于钒的浸出。2.3 流态化焙烧样酸浸条件试验固定流态化焙烧条件为：焙烧温度750 、焙烧时间15 min，考察浸出参数对钒浸出率的影响。2.3.1 氟化钙用量对

14、钒浸出率的影响酸浸条件：硫酸浓度15%、浸出温度98 、浸出时间6 h、液固比1.51，不同氟化钙用量时的钒浸出率如图6所示。图6 氟化钙用量对钒浸出率的影响Fig.6 Effect of dosage of calcium fluoride on vanadium leaching rate图6表明，钒浸出率随着氟化钙用量的增加而升高，氟化钙用量大于5%后钒浸出率升高幅度有所降低。总体而言，含氟助浸剂19的加入是有利于强化硫酸与云母的反应的。2.3.2 硫酸浓度对钒浸出率的影响酸浸条件：氟化钙用量5%、浸出温度98 、浸出时间6 h、液固比1.51，硫酸浓度对钒浸出率的影响如图7所示。图7

15、硫酸浓度对钒浸出率的影响Fig.7 Effect of sulfuric acid concentration on vanadium leaching rate由图7可知，钒浸出率随硫酸浓度的增加而升高，当硫酸浓度超过15%时，钒浸出率增幅趋缓。硫酸浓度的增加有利于提高H+进入云母晶格的几率，破坏云母结构，提高钒的浸出率。综合考虑，硫酸浓度定选择15%。2.3.3 浸出温度对钒浸出率的影响酸浸条件：氟化钙用量5%、硫酸浓度15%、浸出时间6 h、液固比1.51，不同浸出温度时的钒浸出率如图8所示。图8 浸出温度对钒浸出率的影响Fig.8 Effect of leaching temperat

16、ure on vanadium leaching rate从图8可看出，钒浸出率随浸出温度的提高而上升。因为，随着浸出温度的升高，溶液中H+的扩散速度加快，同时提高了H+与云母的反应速率，使钒浸出率提高。综合考虑成本与钒浸出率，浸出温度选择98 。2.3.4 浸出时间对钒浸出率的影响酸浸条件：氟化钙用量5%、硫酸浓度15%、浸出温度98 、液固比1.51，浸出时间对钒浸出率的影响如图9所示。图9 浸出时间对钒浸出率的影响Fig.9 Effect of leaching time on vanadium leaching rate图9表明，钒浸出率随浸出时间的延长而上升，当浸出时间超过6 h后，

17、钒浸出率增加幅度趋缓。在浸出开始时，焙烧样中其他耗酸物质会消耗掉部分酸，减少了参与钒浸出反应的酸量，钒浸出率不高。综合考虑，浸出时间以6 h为宜。2.3.5 液固比对钒浸出率的影响酸浸条件：氟化钙用量5%、硫酸浓度15%、浸出温度98 、浸出时间6 h，不同液固比时的钒浸出率如图10所示。图10 液固比对钒浸出率的影响Fig.10 Effect of ratio of liquid to solid on vanadium leaching rate由图10可知，钒浸出率随液固比的增加而升高，当浸出液固比达到1.51时，继续提高液固比，钒浸出率上升缓慢。增加液固比，浸出液中硫酸的量增加，扩散到

18、云母表面的H+增加，H+与云母反应更彻底，钒浸出率升高。综合考虑，选择液固比为1.51。3 结论石煤原矿经过750 流态化焙烧15 min后，含钒云母结构遭到了破坏，有助于钒在后续酸浸过程中的溶出。石煤流态化焙烧酸浸提钒工艺的最佳参数为：流态化焙烧温度750 、焙烧时间15 min、氟化钙助浸剂用量5%、硫酸浓度15%、浸出温度98 、浸出时间6 h、液固比1.51。此时，钒浸出率可达83.90%。参考文献1 王非，张一敏，刘涛，等. 直接酸浸与焙烧酸浸钒萃取行为的研究J. 有色金属（冶炼部分），2014（5）：30-33.2 包申旭，张一敏，刘涛，等. 全球钒的生产、消费及市场分析J. 中国

19、矿业，2009，18(7)：12-15.3 李望，张一敏，刘涛，等. 杂质离子对萃取法从石煤酸浸液中分离纯化钒的影响J. 有色金属（冶炼部分），2013(5)：27-30.4 胡杨甲，张一敏. 钙含量对含钒页岩钠盐焙烧水浸提钒的影响J. 有色金属（冶炼部分），2014(9)：34-38.5 Zhang Yi-min, Bao Shen-xu, Liu Tao, et al. The technology of extracting vanadium from stone coal in China: history, current status and future prospectsJ. Hydrometallurgy，2011，109(1/2)：116-124.6 邢学永，万洪强，宁顺明，等. 某石煤矿浓酸熟化两段逆流浸出钒的研究J. 有色金属（冶炼部分），2013(6)：26-29.7 王非，张一敏，黄晶，等. 氟离子促进石煤提钒浸出过程的热力学研究J. 有色金属（冶炼部分），2013(9)：41-47.8 赵杰，张一敏，黄晶，等. 石煤焙烧熟样酸浸过程的热力学分析J. 有色金属（冶炼部分），2013(10)