有机化学卤代烃

1、有机化学卤代烃 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。取代而生成的化合物。RCH2 HRCH2 XX = Cl Br I自 然 界 中 存 在 极 少 ， 主 要 是 人 工 合 成 的 。 6.1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类一、分类按分子中所含卤原子的数目按分子中所含卤原子的数目 一卤代烃一卤代烃多卤代烃多卤代烃按分子中卤原子按分子中卤原子所连烃基类型所连烃基类型 卤代烯烃卤代烯烃 卤代烷烃卤代烷烃 卤代芳烃卤代芳烃 R-CH2-X R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式R-CH=CH-CH

2、2-X 烯丙式烯丙式R-CH=CH(CH2)n-X n2 孤立式孤立式XCH2X乙烯式乙烯式烯丙式烯丙式按卤素所连的碳原子的类型按卤素所连的碳原子的类型 R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）23（ ）（ ）伯卤代烃1二、命名二、命名 1、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或、简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）某基卤） CHCl3CH3CH2CH2ClC H3 2C H C lC H3 3C B r（ ）（ ）C H2 =C H -C H2B rCH2Cl烯 丙 基 溴氯 化 苄（ 苄 基 氯 ）三 氯 甲 烷 （

3、 氯 仿 ）正 丙 基 氯异 丙 基 氯叔 丁 基 溴 2、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。、复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）。编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规顺序规则则”小的基团先列出。小的基团先列出。 CH3-CH2-CH-CH-CH3H3CCl甲 基 氯 戊 烷3-2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基 氯庚烷氯 甲基庚烷-5-5-3-3-甲基 氯己烷-2-4-氯

4、溴己烷溴 氯己烷3-3-4-4-3、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。、卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。CH2= CH-CH-CH2-ClCH3甲基 氯 丁烯3-甲基 氯 丁烯2-3-4-1-1-ClCH3甲基 氯环己烯4 -5- 4、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命、卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。名时，卤原子和芳环都作为取代基。 三、同分异构现象三、同分异构现象 卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳

5、链上的位置不同，一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。也会引起同分异构现象。6.2 卤卤 代代 烷的性质烷的性质6.2.1 物理性质物理性质 （略）（略） 6.2.2 化学性质化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。键上。分分子中子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。荷或孤电子对的试剂的进攻。卤代烷：偶极矩 （ ）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910分子中分子中CX 键

6、的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。键键 CH CCl CBr CI 键能键能KJ/mol 414 339 285 218 故故CX 键比键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。键容易断裂而发生各种化学反应。 RX + ：Nu RNu + X ：Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2 ：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用反应称为亲核取代反应（用SN表示）。表示）。一、取代反应一、取代反应1、水解反应、水解反应RCH2-XNaOHRCH2OHNaX+水1加加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。是

7、为了加快反应的进行，使反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。比引入卤素困难的醇。水解反应的相对活性： RIRBrRClRF (烷基相同)2、与氰化钠反应、与氰化钠反应 1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。增长碳链的方法之一。 2CN可进一步转化为可进一步转化为COOH，-CH2NH2等基团。等基团。 3该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯

8、烃。否则将主要得到烯烃。R C H2X + N aC NR C H2C N + N aX醇腈H3O+RCOOHH3O+RCOOHCHCH2 23、与氨反应、与氨反应R-X + NH3R-NH2 + NH4X（过量）4、与醇钠（、与醇钠（RONa）反应）反应R -X + R O N aR -O R + N aX醚 R-X一般为一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常主要发生消除反应生成烯烃）。该法是合成不对称醚的常用方法，称为用方法，称为 Williamson (威廉逊威廉逊)合成法。该法也常用于合成法。该法也常用于

9、合成硫醚或芳醚。合成硫醚或芳醚。 因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺胺)的存在下进行。的存在下进行。5、与、与AgNO3醇溶液反应醇溶液反应R-X + AgNO3R-O NO2 + AgX醇硝 酸 酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。 卤代烃的反应活性为：卤代烃的反应活性为： R3C-X R2CH-X

10、 RCH2-X R-I R-Br R-Cl叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀 二、消除反应二、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用消除反应，用E表示。表示。 卤代烃与卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素）的醇溶液作用时，脱去卤素与与碳原子上的氢原子而生成烯烃。碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2 + NaOHR-CH=CH2 + NaX + H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+ 2NaX + 2H2OXXHH+ 2NaOH

11、+ 2NaX + 2H2O乙 醇消除反应的活性：消除反应的活性： 3RX 2RX 1RX 2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规）规则则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2+主次极少 消除反应与取代反应在大多数

12、情况下是同时进行的，消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件为竞争反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。有关。 三、与金属的反应三、与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1、与金属镁的反应、与金属镁的反应 R-X + MgRMgX无水乙醚格林尼亚（ ）试剂简称格氏试剂， 年发现（ 岁）190029GrignardX = Cl 、BrC M g 键是极性很强的键，电负性键是极性很强的键，电负

13、性C为，为，Mg为，所为，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，多种成分形成的平横体系混合物，一般用一般用 RMgX表示。表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（THF）和其）和其他醚类也可作为溶剂。他醚类也可作为溶剂。1）与含活泼氢的化合物作用）与含活泼氢的化合物作用 R M

14、 gX +RCOOHR -H +MgOCORXHOHR-OHHXR -C C HR -H +MgXXR -H +MgXC CRR -H +MgORXR -H +MgOHX新 的 格 氏 试 剂 ， 很 有 用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定）。所含活泼氢的数目（叫做活泼氢测定）。CH3MgI + A-HCH4 + AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采

15、取隔绝空气时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。含活泼氢的化合物。2）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应）与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应2、与金属锂反应、与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物。苯）中作用生成有机锂化合物。 C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚 1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性

16、能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意。遇水、醇、酸等即分解。故制备和使用时都应注意。2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。3）重要的有机锂试剂）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。2RLi + CuIR2CuLi + Li I无 水 乙 醚二 烷 基 铜 锂制备：制备：R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR1 23、R X1用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃(CH3)2CuLi + CH

17、3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3 + CH3Cu + LiI98%(CH3)2CuLi +ClCH3+ CH3Cu + LiCl75%6.3 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 1. 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应( (SN2Substitution Nucleo-philic)： A. 反应机理：反应机理： 以以CH3Br的碱性水解为例：的碱性水解为例：CH3Br+OHCH3OH+Br=k CH3Br OH 由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。甲烷和碱的浓度成正比。HO+CHHHBrHOCBr

18、HHHCHOHHH+BrSN2反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在由图可见，在SN2反应中，新键的形成和反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进行旧键的断裂是同时进行的，是一个一步完成的的，是一个一步完成的反应。反应。B. SN2反应的立体化学：反应的立体化学：I128+C6H13CIHCH3CHII128C6H13CH3CH+II128C6H13CH3SR SN2反应的立体化学特征：构型反转反应的立体化学特征：构型反转( (亦称亦称Walden转化转化) )。2. 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应( (SN1) )： A. 反应机理：反应机理： 以以(

19、CH3)3CBr的碱性水解为例：的碱性水解为例：(CH3)3CBr +OH(CH3)3COH+Br 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。叔丁基溴的浓度有关。单分子亲核取代反应是分步进行的：单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步：第一步：(CH3)3CBr慢(CH3)3CBr+(CH3)3C+Br第二步：第二步：(CH3)3COH+(CH3)3C+OH快(CH3)3COH 过渡状态过渡状态中间体中间体=k (CH3)3CBr SN1反应的能量变化曲线如下图所示：反应的能量变化曲线如下图所示：B. SN1反应的立体化

20、学：反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳碳原子为手性碳原子，由于原子，由于C+ +离子采取离子采取spsp2 2平面构型，亲核平面构型，亲核试剂试剂将从两边机会均等的进攻将从两边机会均等的进攻C+ +离子的两侧，将得离子的两侧，将得到外消旋到外消旋化合物。化合物。 CNu 然而，然而，100 % 的外消旋化是很少的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。转，且构型反转要多些。CHCH3C6H5ClOHH2OCHCH3C6H5+Cl慢CHCH3C6

21、H5OHCHCH3C6H5HO+三、影响亲核取代反应的因素三、影响亲核取代反应的因素 卤代烷的亲核取代反应，究竟按卤代烷的亲核取代反应，究竟按SN1历程还是按历程还是按SN2历历程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸程进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨论之。多因素有关。现分别讨论之。1. 烃基结构的影响烃基结构的影响 如前所述：如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从反应的特点是亲核试剂从 CX 键的键的背后接近反应中心碳原子的，显然，背后接近反应中心碳原子的，显然，- 碳上连有的烃基碳上连有的烃基，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然亲

22、核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然。因此，。因此，在在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：CH3X 1。RX 2。RX 3。RXA. 对对SN2反应的影响反应的影响: B. 对对SN1反应的影响：反应的影响： SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在SN1反应中，卤代烷的活性次序应该是：反应中，卤代烷的活性次序应该是：1。RX 2。RX3。RXCH3X2. 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 由于在由于在SN

23、1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代代烷的浓度有关，故亲核试剂对烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应没有影响。反应没有影响。 但对于但对于SN2反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。要的。显然，亲核试剂的亲核能力显然，亲核试剂的亲核能力，浓度，浓度，反应，反应。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性试剂的碱性( (即给电子性即给电子性) )；b.b.试剂的可

24、极化性试剂的可极化性( (即极化度或变形性即极化度或变形性) )。 A. 亲核性与碱性一致：亲核性与碱性一致：R3C R2N RO F碱 性 , 从左到右依次减弱亲核性：( 可由其共轭酸来判断 ) FNH2 OHNH3H2O亲核性：ROHOC6H5OCH3COONO3HSO4碱 性 , 从左到右依次减弱( 可由其共轭酸来判断 ) B.亲核性与碱性不一致亲核性与碱性不一致( (亲核试剂体积大小的影响亲核试剂体积大小的影响) )：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO亲核性：CH3OC2H5O(CH3)2CHO(CH3)3CO碱 性： 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而

25、易在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力对核外电子的束缚力，可极化性，可极化性，亲核能力，亲核能力。IBrClFSHOH综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小：对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极的强弱来判断；

26、对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。化性的大小来判断。 无论无论SN1反应，还是反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步反应，在决定反应的关键步骤中，骤中，都包含都包含CX键的断裂，因此，离去基团键的断裂，因此，离去基团X的性质对的性质对SN1反应反应和和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：RIRBrRClRF 这一活性次序可从这一活性次序可从CX键的离解能、可极化性、离去基键的离解能、可极化性、离去基团的碱性等方面来说明。团的碱性等方面来说明。CX 的离解能： CFCBrCClCI485339285218CX 的可极

27、化性：CFCBrCClCI离去基团的碱性：FCl Br I( 可由其共轭酸来判断 )基团的离去能力：I Br ClF( 离去基团的碱性越强 , 与中心碳原子结合的越牢 )3. 离去基团的影响离去基团的影响 由此可见，由此可见，I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。4. 溶剂的影响溶剂的影响RCH2Cl+H2ORCH2OH+HCl慢但在反应体系中，加入少量的I ，其反应速度大大加快。RCH2Cl+IRCH2I+ClRCH2+H2ORCH2OH+HI作为亲核试剂I好的离去

28、基团A. 对对SN1反应的影响：反应的影响：RXRX+R+X 电中性电中性 电荷增加电荷增加 溶剂的极性溶剂的极性，有利于，有利于SN1反应的进行。这是因为该反应反应的进行。这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。B. 对对SN2反应的影响：反应的影响： 溶剂对溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂反应的影响较为复杂，通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。的极性对反应不利。(1)Nu+RLNuRLNuR+L电

29、荷分散 反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，还是有利于反应的进行；溶剂极性，反而会使极性，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。 6.4 消除反应消除反应 卤代烷分子中消除卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃的消生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称除反应，也称 E 反应反应( Elimination )。 又因消除的是又因消除的是

30、- H 和卤原子，故又称和卤原子，故又称- 消除反应。消除反应。一、消除反应的反应历程一、消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。两种反应历程。 1. 双分子消除反应双分子消除反应( (E2) )以以CH3CH2CH2Br为例：为例：HCHCH2BrCH3OH+按HOCBrCH2CH3H HHOCCH2CH3HH按HCHCH2BrCH3OHCH3CH=CH2+ H2O+Br 亲核取代反应亲核取代反应 - 消除反应消除反应 由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反

31、应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：成的反应，反应的动力学方程为：=k RX 碱 碱=HO ,RO等 。 2. 单分子消除反应单分子消除反应( (E1) ) 上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是，发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。，发生的是消除反应。以以( (CH3) )3CBr为例：为例：CH3CBrCH3CH3慢CH3CCH3CH2HH2OCCH2BrCH3OH按按(CH3)3COH=CH3+Br+ 由此可见：由此可见：a. 反应也是分步进行的；

32、反应也是分步进行的；b. 反应速度只与反应速度只与RX有关，其动力学方程为：有关，其动力学方程为：=k RX 总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。二、消除反应的取向二、消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供原子可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究竟优先消除哪一个除哪一个- H 原子，这就是取向问题。原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的实践表明：卤代烷的- 消除反应，一是消除反应，一是Saytz

33、eff( (查依采查依采夫夫) )取向取向, ,另一个是另一个是Hofmann( (霍夫曼霍夫曼) )取向。但在通取向。但在通常情况下常情况下将遵循将遵循Saytzeff规则规则生成连有取代基较多的烯烃。生成连有取代基较多的烯烃。 E1消除：消除：CH3CCH2CH3CH3BrCH3CH2OCH3CH2ONaCH2CCHCH3CH3+HH按 按 CH2CCH2CH3CH3=CH3CCHCH3CH3=，Hofmann 产物Saytzeff 产物CH3CCHCH3CH3H，CH3CH2O+CH2CCH2CH3CH3+H，CH3CH2O过渡状态：按 活化能较低，易于活化能较低，易于形成。形成。按活化

34、能较高，不易形成。活化能较高，不易形成。 从产物的电子效应看：从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个产物有九个CH键键参与的参与的-超共轭效应，而超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个产物只有五个CH键键参与的参与的-超共轭效应，故以超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。产物为主。 E2消除：消除： 由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物应是都说明主要产物应是： Saytzeff 产物。产物。按，CH3CHCHCH2HHBrOH按CH3CHCHCH2HHBrHO，CH3CHCHCH2HHBrOHCH3CHCH=CH3CH3CH2CHCH2=81%19%较稳定较不稳定 然而，当消除的然而，当消除的- H所处位置有明显的空间位所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其阻或碱的体积很大时，其主要产物将是主要产物将是Hofmann产产物。例如