讲义无机化学上

1、 第十章第十章 化学键与分子化学键与分子结构结构 除了稀有气体元素的原子能以单原子形式稳定除了稀有气体元素的原子能以单原子形式稳定出现外，其他元素的原子则以一定的方式结合成分出现外，其他元素的原子则以一定的方式结合成分子或以晶体的形式存在。子或以晶体的形式存在。 分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要决定于分子的内部结构。子的性质主要决定于分子的内部结构。 2022-3-42分子结构包含两个方面的内容：分子中直接相邻的原分子结构包含两个方面的内容

2、：分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型型(几何形状几何形状)问题。问题。 按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：为三种基本类型： 离子键、共价键和金属键离子键、共价键和金属键 2022-3-43 物质的分子是由原子组成，原子之所以能结合成物质的分子是由原子组成，原子之所以能结合成分子，说明原子之间存在着相互作用力，那么是什么分子，说明原子之间存在着相互作用力，那么是什么样的作用力呢？直到样的作用力呢？直到19世纪末，电子的发现和近代原世纪末，电子的发现和近代

3、原子结构理论的建立以后，对化学键子结构理论的建立以后，对化学键(Chemical Bond)的本质才获得较好的阐明。的本质才获得较好的阐明。 1916年德国化学家科塞尔年德国化学家科塞尔(Kossel)根据稀有气体根据稀有气体具有稳定结构的事实提出了离子键理论。它能说明具有稳定结构的事实提出了离子键理论。它能说明离子型化合物的形成，但不能说明相同原子分子的离子型化合物的形成，但不能说明相同原子分子的形成形成(O2、H2等等)。1916年美国化学家路易斯年美国化学家路易斯(Lewis)提出了共价键理论，他认为分子的形成是由原子间提出了共价键理论，他认为分子的形成是由原子间共享电子对的结果。共享电

4、子对的结果。 本章将在原子结构的基础上，重点讨论分子的形成本章将在原子结构的基础上，重点讨论分子的形成过程及有关化学键理论。过程及有关化学键理论。一、离子键的形成及特点一、离子键的形成及特点1. 离子键的形成离子键的形成10-1 离子键理论离子键理论 由电负性大的活泼非金属原子与电负性小的活泼金属原子得失电子后，阴阳离子通过静电引力而形成的化学键，叫离子键。 由离子键形成的化合物叫做离子型化合物，以离子晶体形式存在。nNa(3s1)nNa+(2s22p6)nCl(3s23p5)nCl(3s23p6)n e+ n en Na+Cl2022-3-46X越大，形成的离子键越稳定越大，形成的离子键越稳

5、定典型离子典型离子型化合物型化合物A、A金属阳离子（金属阳离子（Be除外）除外）A、A非金属阴离子非金属阴离子2022-3-47对过渡元素，比较复杂，外层的对过渡元素，比较复杂，外层的 s 轨道和轨道和d 轨道电轨道电子可以以不同数目失去。子可以以不同数目失去。如：钠如：钠 1s22s22p63s1 1s22s22p6 氯氯 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6所谓稳定结构，对于主族元素来讲，它们所生成的所谓稳定结构，对于主族元素来讲，它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构，即离子多数都具有稀有气体结构，即p轨道为全充满轨道为全充满状态。状态。如：如：Na(g) e

6、Na+(g) + 496 kJ.mol-1 Cl(g) + e Cl-(g) - 348.7 kJ.mol-1而：而： Na(g) + Cl(g) NaCl(g) - 450kJ.mol-1 说明说明Na+和和Cl-之间有强的吸引力。之间有强的吸引力。原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、原子间发生电子的转移而形成具有稳定结构的正、负离子，从能量的角度上看，一定会有能量吸收负离子，从能量的角度上看，一定会有能量吸收和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。和放出，而且新体系的能量一般也是最低的。VRR0Na + ClNa+ + Cl-RqqV04吸引/RAeV排斥/04RAeRqqV总势能

7、式中式中R为离子间距离，为离子间距离，A和和为常数。为常数。 在在R0时，吸引和排斥达到平衡，体系能量最低，时，吸引和排斥达到平衡，体系能量最低，正负离子间形成稳定化学键正负离子间形成稳定化学键(离子键离子键)。 这种由原子间发生电子的转移，形成正负离子，这种由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键叫离子键。并通过静电作用而形成的化学键叫离子键。 生成离子键的条件是：原子间电负性相差较大，生成离子键的条件是：原子间电负性相差较大，一般大于一般大于2.0左右。左右。2. 离子键的性质离子键的性质（1）离子键的本质）离子键的本质正负离子间静电引力正负离子间静电引力2Rqq

8、f电荷电荷离子间距离离子间距离f 越大，离子键强度越大。越大，离子键强度越大。2022-3-413（2）离子键特征）离子键特征无方向性和饱和性无方向性和饱和性 因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可在各因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可在各个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电荷的其个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电荷的其它离子，使体系能量降为最低，形成牢固的离子键。它离子，使体系能量降为最低，形成牢固的离子键。2022-3-414（3）键的离子性与成键元素电负性差有关）键的离子性与成键元素电负性差有关成键元素的电负性差成键元素的电负性差X 越大，离子键成分越大。越大，离子键成分越

9、大。 对对AB型化合物：（近似）型化合物：（近似） X 1.7, 离子型化合物离子型化合物 X 1.7，共价型化合物，共价型化合物 X = 1.7，离子键成分，离子键成分50% 离子键与共价型没有严格的界限：典型的离子型化离子键与共价型没有严格的界限：典型的离子型化合物，合物， 也有共价成分；它们之间存在着一系列的逐渐也有共价成分；它们之间存在着一系列的逐渐变化。如：变化。如： X最大的最大的CsF （ X=3.19）共价性为）共价性为8%； HF （ X=1.781.7），但以共价性为主。），但以共价性为主。2022-3-415离子的结构很大程度上决定着离子型化合物的性质。离子的结构很大程度

10、上决定着离子型化合物的性质。1. 离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力越强，则离子键越强，熔、沸点越高。越强，则离子键越强，熔、沸点越高。 2Rqqf二、离子的特征二、离子的特征Fe2+还原性；还原性；Fe3+氧化性，与氧化性，与SCN显红色显红色影响物理性质影响物理性质影响化学性质影响化学性质2022-3-416 由于电子云在核外没有确定空间，因此原子由于电子云在核外没有确定空间，因此原子或离子半径是无法严格确定的。当正负离子通过或离子半径是无法严格确定的。当正负离子通过离子键形成离子晶体时，正负离子通过静电引力离子键形成离子晶体时，正负离子通

11、过静电引力和核外电子之间的排斥达到平衡，使正负离子保和核外电子之间的排斥达到平衡，使正负离子保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，用持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，用d表示。表示。2. 离子半径离子半径dr1 r2则，则，d = r1 +r2 其中其中d 可以通过可以通过X- 射线衍射法测得，只要确定射线衍射法测得，只要确定其中一个离子的半径，另一离子的半径就可以计算：其中一个离子的半径，另一离子的半径就可以计算：r1 = d r2 推算离子半径的方法很多，这里不做介绍。推算离子半径的方法很多，这里不做介绍。 如果近似将构成如果近似将构成AB型离子晶体的质点型离子晶体的质点 A+ 和和

12、B- 看看作互相接触的球体，作互相接触的球体，（1）同一主族、电荷相同的离子，从上而下，）同一主族、电荷相同的离子，从上而下，半径增大：半径增大：Li+ Na+ K+ r (Mg2+)r (Al3+) 负离子电荷越高，半径越大：负离子电荷越高，半径越大： r (S2-) r (Cl- )2022-3-419通常离子半径有如下的变化规律：通常离子半径有如下的变化规律：（3）同一元素高价离子半径小于低价离子半）同一元素高价离子半径小于低价离子半 径，径，如：如：r（Fe3+） r(Fe2+).（5）周期表中处于相邻左上角和右下角的正离子半）周期表中处于相邻左上角和右下角的正离子半径近似相等，如：径

13、近似相等，如：Na+ Ca2+、Li+ Mg2+。 （4）负离子半径较大，）负离子半径较大，r（130 250 pm） 正离子半径较小，正离子半径较小，r （10 170 pm） r （k+） r (Cl- ) 2022-3-420 离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。离子半径越小，离离子半径的大小对离子化合物性质有显著影响。离子半径越小，离子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，熔沸点也就越高。子间的引力越大，要拆开它们所需的能量就越大，熔沸点也就越高。 单原子负离子常为单原子负离子常为8电子构型电子构型( S2- 、Cl- )。 单原子正离子可分以下几种：单原子正离子可分以下几种

14、：（1）2电子构型电子构型(1s2)：指形成离子后，最外层为：指形成离子后，最外层为2个电子的离子（个电子的离子（Li+、Be2+、B3+）3. 离子的电子层构型离子的电子层构型（2）8电子构型电子构型(ns2np6)：指形成离子后，最外层：指形成离子后，最外层为为8个电子的离子（如个电子的离子（如Na+ 2s22p63s1等等A、A、A、 B族正离子族正离子Mg2+、Al3+ 、Sc3+等）等）2022-3-421（3）917电子构型电子构型(ns2np6nd19)：指形成离子后最：指形成离子后最外层为外层为917个电子的离子（个电子的离子（Fe2+ 3s23p63d64S2等等d、ds区金

15、属离子）区金属离子）（5）（）（18+2 ）电子构型）电子构型 (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10ns2 ：指形成离子后，最外层为：指形成离子后，最外层为2个电子、次外个电子、次外层为层为18个电子的离子。个电子的离子。(Pb2+ 5S25P65d106S26P2） (p区低价离子区低价离子Sn2+ Bi3+、Pb2+等等)（4）18电子构型电子构型( ns2np6nd10)：指形成离子后，最：指形成离子后，最外层为外层为18个电子的离子个电子的离子( Ag+ 4s24p64d105s1）(ds：Cu+，Ag+，Zn2+，p区高价离子：区高价离子：Pb4+, Bi 5+ ）202

16、2-3-422 *当离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型当离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小有如下经验规律：的正离子对同种负离子的结合力大小有如下经验规律： 8e构型构型 917 e构型构型 苯甲酸Ka ）8. 氢键对物质性质的影响氢键对物质性质的影响没有氢键就没有生命！没有氢键就没有生命！ 分子间有氢键，溶沸点高(HF、H2O等高)；分子内有氢键，溶沸点低。 （邻硝基苯酚低于对、间位） 粘度变大(甘油，浓硫酸等多羟基化合物) 溶解度：溶剂、溶质分子间有氢键，溶解度大(乙醇易溶水)；溶质分子内有氢键，溶解度小。2022-3-4179 离子间除静电引

17、力外，诱导力起着很重要作用，因离子间除静电引力外，诱导力起着很重要作用，因为阳离子具有多余的正电荷，一般半径较小，而且外壳为阳离子具有多余的正电荷，一般半径较小，而且外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用，这种作用上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用，这种作用通常称做离子的极化作用；阴离子半径一般较大，在外通常称做离子的极化作用；阴离子半径一般较大，在外壳上有较多的电子容易变形，在被诱导过程中能产生临壳上有较多的电子容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，这种性质通常称为离子的变形性。时的诱导偶极，这种性质通常称为离子的变形性。三、离子极化和变形性三、离子极化和变形性1. 离子的极

18、化作用离子的极化作用1)、电荷高的阳离子有强的极化作用；、电荷高的阳离子有强的极化作用； Si4+ Al3+ Mg2+ Na+2)、对不同电子层结构的阳离子：、对不同电子层结构的阳离子： 18或或18+2e 9-17e 8e Ag+，Pb2+ 等等 Fe3+，Ni2+ Na+3)、电子层相似电荷相等时，半径小的离子有较、电子层相似电荷相等时，半径小的离子有较强的极化作用；强的极化作用； Mg2+Ba2+； Al3+La3+； 2. 离子的变形性离子的变形性(可极化性）可极化性） 离子极化可使离子的电子云变形，这种被相反电离子极化可使离子的电子云变形，这种被相反电荷离子极化而发生离子电子云变形的

19、性质称为离子的荷离子极化而发生离子电子云变形的性质称为离子的变形性。变形性。1)、18电子层和电子层和9-17电子层的离子，其变形性比相近半电子层的离子，其变形性比相近半径的径的8电子构型的离子大得多，如电子构型的离子大得多，如Ag+K+； Hg2+Ca2+； 2)、对于结构相同的离子，、对于结构相同的离子， 随着负电荷的减少，正电随着负电荷的减少，正电荷增加，离子变形性越小，如荷增加，离子变形性越小，如O2- F- Na+ Mg2+ Al3+Si4+；3)、对于电子层结构相同的离子来说，电子层数越、对于电子层结构相同的离子来说，电子层数越多，变形性越大，多，变形性越大， Li+Na+ K+R

20、b+ Cs+； F-Cl- Br-I-； 4)、复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂离子、复杂阴离子的变形性通常不大，而且复杂离子的中心原子氧化数越高，变形性越小，如的中心原子氧化数越高，变形性越小，如ClO4- F- NO3-OH- Cl- Br-I-； 归纳为：体积大的阴离子和归纳为：体积大的阴离子和18电子层或不规则电子电子层或不规则电子层的少电荷阳离子最易变形；半径小电荷高的稀有气体层的少电荷阳离子最易变形；半径小电荷高的稀有气体型阳离子最不易变形。型阳离子最不易变形。3. 相互极化作用相互极化作用 由于阴离子的极化作用一般不显著，阳离子的变由于阴离子的极化作用一般不显著，阳离子的变形

21、性小，所以在考虑离子相互作用时，一般都是考虑形性小，所以在考虑离子相互作用时，一般都是考虑阳离子对阴离子的极化作用。如果阳离子也容易变形阳离子对阴离子的极化作用。如果阳离子也容易变形时，往往会引起两种离子之间相互的附加极化效应，时，往往会引起两种离子之间相互的附加极化效应，加大了离子间引力，决定了许多化合物的性质。加大了离子间引力，决定了许多化合物的性质。- +- +. . .离子的相互极化离子的相互极化由离子键向共价键的过渡由离子键向共价键的过渡离子相互极化的增强离子相互极化的增强键的极性的增大键的极性的增大 阴离子产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子阴离子产生的诱导偶极又会反过来诱导阳离子(18电子层，电子层，18+2电子层等半径大的离子电子层等半径大的离子)，阳离子也会产，阳离子也会产生偶极，当两个离子更靠近时，甚至有可能使两个离子生偶极，当两个离子更靠近时，甚至有可能使两个离子的电子云互相重叠起来，趋向于生成极性小的键。的电子云互相重叠起来，趋向于生成极性小的键。1)、18和和18+2电子构型的阳离子容易变形，容易引电子构型的阳离子容易变形，容易引起附加极化作用；起附加极化作用；2)、在周期系的同族中，自上而下，、在周期系的同族中，自上而下