特殊类型表面活性剂

1、特殊类型表面活性剂5.1 碳氟表面活性剂5.2 含硅表面活性剂5.3 高分子表面活性剂5.4 冠醚型表面活性剂5.5 反应型表面活性剂5.6 生物表面活性剂l也叫做含氟表面活性剂（fluorine containing surfactant）、氟化表面活性剂（florinated surfactant）或全氟表面活性剂（perfluoro surfactant）。l与碳氢表面活性剂的差别：传统碳氢表面活性剂的碳原子数通常在820，而碳氟表面活性剂分子中的非极性基则由碳氟链组成。l由于氟原子代替氢原子，即碳氟键代替了碳氢键，因此，非极性基不仅具有疏水性质，而且具有疏油的性能5.1.1.1 化学稳

2、定性和热稳定性 碳氟键的键能可达452kJ/mol氟原子半径比氢原子大，屏蔽碳原子的能力较强，使键能不太高的碳碳键的稳定性提高，因此具有良好的化学稳定性和热稳定性 图5-1 氟原子在碳-碳上的立体效应 5.1.1.2 溶解性l由全氟甲基或全氟亚甲基形成的化合物分子间作用力非常弱，不溶于普通的有机溶剂l碳氟链为疏水疏油基l例如甲烷在水中的溶解度是四氟甲烷的7倍。 5.1.1.3 表面活性 l碳氟链的憎水性比碳氢链强，碳氟表面活性剂的表面活性强于常规的碳氢链表面活性剂l一般碳氢表面活性剂的表面张力在3040mN/m范围内，而碳氟表面活性剂的表面张力大部分在1520mN/m之间，有的甚至可达12mN

3、/m5.1.1.4 临界胶束浓度 碳氟表面活性剂临界胶束浓度比结构相似的碳氢表面活性剂低10100倍 活性剂名称C6C8C10脂肪酸钾1.680.390.095全氟羧酸0.0540.00560.00048表8-1 脂肪酸钾和全氟羧酸的临界胶束浓度（mol/L）l碳氟表面活性剂也分为离子型和非离子型两大类，l离子型：又可分为阴离子、阳离子和两性型阴离子型：CF3(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONa+阳离子型：CF3(CF2)6CONH(CH2)3N+(CH3)I两性型：C8F17CH2CH2CONH(CH2)3N+(CH3)2 l非离子型 ：CF3(CF2)nCH2O(C

4、H2CH2O)mH l特点：具有很高的表面活性 具有很高的热稳定性和化学稳定性 与其它表面活性剂的配伍性好容易产生加合增效作用l应用：在高效灭火剂中的应用在电镀方面的应用在织物整理方面的应用作为高聚物添加剂的应用在感光材料中的应用 l碳氟表面活性剂的合成一般包括两步含氟非极性基的合成亲水基团的引入 l碳氟表面活性剂的主要合成方法有三种电解氟化法调聚法离子齐聚法 l优点：原料氟化氢价廉易得，可直接合成碳氟表面活性剂的反应性基团，如羧酰氟（COF）或磺酰氟（SO2F）等，经进一步反应引入亲水基即可制得碳氟表面活性剂C7H15COCl+16HF C7F15COF+HCl+15H2C8H17SO2Cl

5、+18HF C8F17SO2F+HCl+17H25.1.4.1 电解氟化法 是较早用于合成疏水疏油碳氟链的方法 将无水氟化氢和碳氢有机化合物在Simons电解槽中电解氟化，控制极间电压在46V，此时应无有氟气体产生 这种方法生产的一般是含8个碳原子的羧酰氟和磺酰氟CnF2n+1COFH2O水解CnF2n+1COOHCnF2n+1COO-中和OH-H2NC3H6N(CH3)2酰化CnF2n+1CONHC3H6N(CH3)2RX季铵化CnF2n+1COORCnF2n+1CH2OHROHLiAlH4CH2CH2OCnF2n+1CH2O(CH2CH2O)mH酯化还原m氧乙基化CnF2n+1CONHC3

6、H6N(CH3)2.XR+-ABCCnF2n+1SO2FH2NC3H6N(C2H5)2CnF2n+1SO2NHC3H6N(C2H5)2-CnF2n+1SO2NH C3H6N(C2H5)2.XR+CnF2n+1SO2NHR ClCH2CH2OHCnF2n+1SO2NC2H4OHR水解OH-季铵化 RXRNH2CnF2n+1SO3-酯化缩合氧乙基化CH2CH2OmCnF2n+1SO2N(C2H4O)mC2H4OHRABC酰化l利用氟烯烃的调聚反应制取长链氟烷基中间体的反应l反应物包括调聚剂和调聚单体，二者反应可以得到不同链长的含氟中间体的混合物，经下一步反应便可合成表面活性剂。l是游离基聚合反应，

7、有时使用过氧化物作为引发剂CF3+ CF2CF2CF3CF2CF2+CF3CF2CF2CF2CF2CF3CF2CF2CF2CF2+CF3CF2CF2+ CF3IICF3CF2CF2CF3CF3(CF2CF2)n+CF3ICF3(CF2CF2)nI +CF3CF3CF3CF32CF3I + hv ICF3+根据调聚法所用调聚剂的不同，可以制得全氟碘化物、-氢碳氟化物以及含氧杂原子的氟烷基碘 。l全氟碘化物的合成 工业上常用的调聚剂为五氟碘乙烷，它同四氟乙烯的反应式如下：IF5 2I2 5FICF2CF2 IF CF3CF2I 五氟碘乙烷CF3CF2I nCF2=CF2 CF3CF2(CF2CF2

8、)nI 全氟碘化物 式中，产物全氟碘化物分子式的n为015，是直链型全氟碘化物 l可采用下列方法制备链端具有分支链的化合物，即 ：l碳氟链具有强烈的吸电子性，在其分子上引入亲水基团的反应较难进行，因此还需采用其它方法引入反应性基团后再用于制备表面活性剂。 KF + I2 IF + KICF3CF=CF2 + IF (CF3)2CFI （调聚剂）CH3CN (CF3)2CFI + nCF2CF2 (CF3)2CF(CF2CF2)nIRf(CF2CF2)nIRf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3Rf(CF2CF2)n-1CF2COFSO2Cl2Rf(CF2CF2)nSO2ClCH2

9、CH2Rf(CF2CF2)nCH2CH2IH2SO4.SO3RfCH2CH2OHP2O5.NH3RfCH2CH2O(CH2CH2O)nH(RfCH2CH2O)1.5P(ONH4)1.5ORfCH2CH2SHCH2CHCONHCH2CH2SO3MRfCH2CH2SCH2CH2CONHCH2CH2SO3MCH2CHCOOCH2CH2N(CH3)2CH3IRfC2H4SCH2CH2COOC2H4N(CH3)3.I-+CH2CH2OnNaHSNaI+_非离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂l-氢碳氟化合物的合成 该化合物的合成可由四氟乙烯和甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇类调聚剂经

10、调聚法反应制得，其反应式如：在以上合成的-氢氟碳化合物中，n08。这样-氢碳氟化合物可进一步氧化得到羧酸，也可和环氧乙烷反应制得表面活性剂。例如：CH3OH nCF2CF2 H(CF2CF2)nCH2OHCH3CH2 OH nCF2CF2 H(CF2CF2)nCH(CH3)OH H(CF2CF2)nCH2OHCH2CH2On氧化H(CF2CF2)nCH2O(CH2CH2O)nHH(CF2CF2)nCOOHSO2Cl2H(CF2CF2)nCOCl酰化l含氧杂原子的氟烷基碘的合成这类化合物可由全氟丙酮为原料合成，其反应式为：也可通过以下反应合成带有反应性基团磺酰氟基的含氧氟烷基碘。 (CF3)2C

11、OKF(CF3)2CFO-K+I2+n,CF2CF2(CF3)2CFO(CF2CF2)nI+ KICF2CF2+ SO3CF2CF2OSO2nCF2CF2ICl+KF(IF)I(CF2CF2)nOCF2CF2SO2FKCl+l采用四氟乙烯、六氟丙烯或相应的环氧化合物（四氟环氧乙烯、六氟环氧丙烯）在氟离子（F）催化下发生阴离子聚合反应，合成碳原子数为614的碳氟表面活性剂中间体l以四氟乙烯、六氟丙烯合成的中间体为多支链烯烃，这是该法与电解氟化法和调整法的区别。表8-2 齐聚物的组成碳原子数结构式沸点（） 比例（%）8951510137651216717610四氟乙烯聚合产品 四氟乙烯在氟离子催化

12、下发生齐聚反应制得的产品有90%左右是含812个碳原子的全氟烯烃，这种小分子量的化合物叫做齐聚物或寡聚物 C CC2F5CF3CF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CFCF3CCCF3C2F5C2F5CF2CFCF3C2F5CCCF3C2F5C2F5CF3CCF3C2F5l六氟丙烯聚合产品 六氟丙烯在氟离子存在下首先发生亲核反应，得到负离子中间体，该中间产物继续与六氟丙烷反应，最终生成含9个碳原子的支链碳氟中间体。该反应过程如下： FCF3CF3CFCF2CFCF3CF2CFCF3CF3CF3CFCF2CFCF3CF3CF3CFCFCFCF3CF2CF3CF3CCFCF3CFCF3CF

13、3CFCFCFCF3CF3CF3CFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCFCF3CF3CFCFCF3CF3CF3CCCF3CF3CFCF2CF3CF3CF3CF_CF3CF3CFF_F_(b.p 110 ） (b.p 114 ） l由该中间体合成阴离子、阳离子和非离子表面活性剂的过程如下式所示，所得表面活性剂分子中均含有较多支链。 C9F18HOHSO3ClC9F17OC9F17OSO2ClC9F17OSO2NaNaOHCH3NHCH2COONaH2N(CH2)3N(CH3)2C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)2CH3IHOCOOHC9F17OCOOHSO2Cl2C9F17O

14、COClHO(CH2CH2O)nH阴离子表面活性剂C9F17OSO2NCH2COONaCH3阴离子表面活性剂C9F17OSO2NH(CH2)3N(CH3)3I阳离子表现活性剂C9F17OCO(CH2CH2O)nH非离子表面活性剂CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCONH(CH2)3N(CH3)3 ICF3CF3 l由六氟环氧丙烷制备的碳氟中间体及表面活性剂六氟环氧丙烷是由六氟丙烯制得，它可以通过如下反应制备含有氧杂原子的碳氟中间体。 该中间体经进一步反应可分别制得阴离子、阳离子和非离子表面活性剂： (n+2)CF3CFCF2OFCF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOFCF3CF

15、3CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOO NH4CF3CF3CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCOO(CH2CH2O)nRCF3CF3SiCH2Si5.2.1 分类与传统表面活性剂类似，含硅表面活性剂按亲水基的结构可以分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型等四类。如果按照疏水基的结构分类，可分为硅烷基型和硅氧烷基型两类。l硅烷基型此类表面活性剂疏水部分的结构通式为：1.例如： (CH3)3Si(CH2)3COOH C6H5(CH3)2Si(CH2)2COOH SiCH2Ol硅氧烷基型疏水基的结构为 ：例如：由于硅烷基和硅氧烷基均具有很强的憎水性，因此它们成为除碳氟表面活性剂

16、以外的另一类性能优异的表面活性剂，具有较高的热稳定性和耐气候性，以及良好的表面活性、润湿性、分散性、抗静电性、消泡和乳化性能。主要用于纤维和织物的防水、柔软和平滑整理以及化妆品中，阳离子型含硅表面活性剂还具有很强的杀菌能力。 (CH3)3SiO3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 RO(CH2CH2O)pHCF3COOHSiC2H5OCH3CH3OSiOC2H5CH3CH3n+催化酯交换反应烷氧基聚硅氧烷通常分为两步，即含硅疏水基中间体的合成及亲水基团的引入。 5.2.2.1 含硅非离子表面活性剂的合成 l以聚醚为原料的合成方法使用聚醚RO(CH2CH2O)nH为原料合成此类表面活性剂主要

17、是基于酯交换反应或置换反应等。例如： C2H5OHSiC2H5OCH3CH3OSiCH3CH3n(OCH2CH2)pOR+l此外，带有环氧乙基的硅烷基中间体也可与聚醚反应，经环氧乙基开环引入聚氧乙烯基，其反应式为： NH3CH3SiOnCH3O(CH2CH2O)pRCH3SiOnCH3NH2+HO(CH2CH2O)pR置换反应氨基或含氢聚硅氧烷HO(CH2CH2O)pRSi(CH2)3OCH2CHCH2OSi(CH2)3OCH2CHOHCH2O(CH2CH2O)pR+l通过环氧乙烷加成反应合成含有羟基的硅烷基化合物直接与环氧乙烷进行氧乙基化反应可制得非离子型含硅表面活性剂。反应式为：l通过烯基

18、聚醚的加成反应合成含氢硅氧烷与烯基聚醚发生加成反应也可以引入非离子亲水基团，例如：CH2OCH2+pKOHSiCH3H3C(CH2)3OHCH3SiCH3H3C(CH2)3CH3O(CH2CH2O)pH(CH3)3SiOSiCH3nCH3HOSiCH3CH3+CH2CH3CHCH2O(CH2CH2O)p(CH3)3SiOSiCH3nCH3OSiCH3CH3CH2CH3CH2CH2O(CH2CH2O)p5.2.2.2 含硅阳离子表面活性剂的合成l由含卤素的硅烷或硅氧烷与胺反应制得例如三甲氧基氯丙基硅烷与N,N-二甲基十八胺反应可以制得如下结构的阳离子表面活性剂： 1.再如，用上述反应还可以合成以

19、下表面活性剂：(CH3O)3Si(CH2)3ClC18H37N(CH3)2CH3(CH3O)3-Si(CH2)3-N C18H37CH3 ClSiCl4C12H25NH24+(C12H25NH2)4Si4Cl42C18H37N(CH3)2 (RO)2SiCl2 (C18H37N)2Si(OR)2 ClCH3CH3+22l由含烯烃的胺与硅烷加成制得含有烯烃的胺如CH2CHCH2N(CH3)2加成到硅烷（SiH）上即可制得季铵盐型阳离子表面活性剂，如 ：用这种方法合成的产品还有： CH2CHCH2N(CH3)2CH3Cl+SiHSiCH2CH2CH2N(CH3)2SiCH2CH2CH2N(CH3)

20、3Cl(CH3)3SiOSiCH3nCH3CH2CH2CH2N(CH3)3Cll由含卤素的硅烷与活泼氢反应含卤素的硅烷，如R3SiCnH2nX同丙二酸酯中的活泼氢反应，然后经水解可制得含硅的羧酸盐型阴离子表面活性剂。其反应式为：R3SiCnH2nX+缩合HXH CHCOOC2H5COOC2H5R3SiCnH2nCHCOOC2H5COOC2H5R3SiCnH2nCOOHR3SiCnH2nCOO NaNaOH水解脱羧C2H5OHCO2中和l由环氧基有机硅化合物与亚硫酸盐反应通过含有环氧基的有机硅化合物与亚硫酸盐反应可以在表面活性剂分子中引入磺酸盐型阴离子亲水基，例如： (CH3)3SiOSiOCH

21、3CH3mSiOCH3 Si(CH3)3(CH2)3OCH2CHCH2ONaHSO3+(CH3)3SiOSiOCH3CH3mSiOCH3 Si(CH3)3(CH2)3OCH2CHCH2SO3NaOHNaHSO3+(CH3)3SiO2SiCH3(CH2)3OCH2CHCH2O(CH3)3SiO2SiCH3(CH2)3OCH2CHCH2SO3NaOH含氟硅表面活性剂是指普通硅氧烷表面活性剂中的部分氢原子被氟取代后得到的品种这类具有以下特点：（1）具有良好的耐热稳定性和化学稳定性；（2）具有较低的表面张力和较好的表面活性；（3）合成方法比较简单，大多采用含氢硅烷与不饱和化合物加成制得；（4）可用于织

22、物的防水、防污和防油整理，制造“三防”材料；（5）具有良好的消泡作用，可用作消泡剂。 5.3.1 高分子表面活性剂的特性 l表面活性 高分子表面活性剂的表面活性通常较弱，表面张力要经过很长时间才能达到恒定，降低表面、界面张力的能力并不显著 ；表面活性伴随着相对分子量的提高急剧下降，常用的高分子表面活性剂如聚乙烯醇的表面张力只有50mN/m 。l乳化性 1.高分子表面活性剂的乳化能力较好，多形成稳定的乳液，用量较大时还具有很好的乳化稳定性，并可作为稳泡剂使用。l胶束性质 高分子表面活性剂一般不具备低分子表面活性剂在水溶液中形成胶束的性质 。为获得必要的水溶性应在其引入亲水基，聚合物不同、分子结构

23、不同，水溶性亦会有很大的变化。 在多数情况下，水溶性高分子表面活性剂形成的是胶体溶液 。l分散性和絮凝性 由于高分子表面活性剂在各种表面、界面上有很好的吸附作用，因而分散性、凝聚性和增溶性均较好。 随表面活性剂溶液浓度的升高，表面活性剂的分散和凝聚作用不同。在低浓度时，发生凝聚作用；当表面活性剂浓度较高时，起到分散作用。l增稠性 增稠性有两个含义：一是利用其水溶液本身的高粘度，提高别的水性体系的粘度二是水溶性聚合物可和水中其他物质如小分子填料、高分子助剂等发生作用，形成化学或物理结合体，导致粘度的增加。 凝聚作用 分散作用 天然型半合成型合成型阴离子型藻酸钠果胶酸钠咕吨胶羟甲基纤维素（CMC）

24、羧甲基淀粉（CMS）甲基丙烯酸接枝淀粉甲基丙烯酸共聚物马来酸共聚物阳离子型壳聚酸阳离子淀粉乙烯吡啶共聚物聚乙烯吡咯烷酮聚乙烯亚胺非离子型玉米淀粉各种淀粉甲基纤维素（MC）乙基纤维素（EC）羟基纤维素（HEC）聚氧乙烯-聚氧丙烯聚乙烯醇（PVA）聚乙烯醚聚丙烯酰胺烷基酚-甲醛缩合物的环氧乙烷加成物表5-5 高分子表面活性剂分类表l木质素磺酸钠 木质素磺酸钠是造纸的副产品，其分子量一般是10002500。该表面活性剂的化学结构十分复杂，有酚羟基、醇基和羧基等，一般是钠盐或钙盐，也有的是铵盐。木质素磺酸盐常用作固体的分散剂，如颜料、分散染料的分散剂。也可用于水包油乳状液的稳定剂。l聚皂聚皂 1951

25、年合成的一种阳离子型高分子表面活性剂 采用聚4-（或2-）乙烯吡啶用溴代十二烷（C12H25P16）季铵化得到季铵化后表面活性剂具有更高的表面活性，在水溶液中显示出对苯及十二烷良好的加溶作用。将乙烯吡啶和丙烯酸共聚，可得到如下化合物： NCHCH2CH CH2NC12H25.BrHCCH2COOHCHCOOHCH2CH CH2NCHCH2NCHCOOHCH2CH CH2NC12H25.Br+聚合EtBrC12H25Brl由对烷基苯酚和甲醛制得的高分子表面活性剂系列 l由丙烯腈及丙烯酰胺制得的高分子表面活性剂系列 CH2OHR( )n CH2O(CH2CH2O)mHR( )n CH2O(CH2C

26、H2O)mSO3NaR( )n硫酸化CH2CH2OmCH2CH CNCH2CH CONH2(PAM)聚合CH CH2CONH2()n聚丙烯酰胺l超高分子量破乳剂 一般“聚醚”均为分子量较低的高分子表面活性剂，而作为原油破乳剂的超高分子量破乳剂，则是分子量达数十以至数百万的环氧乙烷-环氧丙烷聚合的聚醚。 CH CH2CONH2()nHCHOCH CH2CONHCH2OH()nNaSO3CH CH2CONHCH2SO3Na()nCH CH2CONHCH2NH2.X()nRRNH2HXl具有与金属离子络合，形成可溶于有机溶剂相的络合物的特性，广泛地用作“相转移催化剂”。 l其基本结构为： OOOOR

27、OOOONNR1R2OOOONNOOn-C14H29l由于分子本身具有特殊的表面活性，而且对不同的阳离子具有选择性的络合作用，使其成为一种新型的相转移催化剂。l形成络合物之后，化合物从非离子表面活性剂转变成离子表面活性剂，而且易溶于有机溶剂中，将本来不溶于有机溶剂的离子带入有机相参与反应C14H29NHNHNHNHCuSO422SO42+C14H29NHNHNHNHCu+Ko oooooKMnO4MnO4o oooool由烷烃的活性端基反应成环 RNH2+ ClOOH2ClOOH3NHOOHR2NROOHOOH32成环OOONRmClOOClnOHOHR+ROOOOOOnl由聚乙二醇合成l由环

28、氧化合物合成 mOONOOONNRNNNRClCl+ HO(CH2CH2O)nHHOOOHn+CHCH2RROOOOHCOHRRnOOOORRmRCHCH2OHOHR CHCH2ClCH2COOHRCHCH2OCH2COOHOCH2COOHRCHCH2OCH2COOHOCH2COOHLiAlH4COCl2RCHCH2OCH2CH2OHOCH2COOHRCHCH2OCH2COClOCH2COClLiAlH4CH2OCH2CH2OHCH2OCH2CH2OHCH2OCH2CH2NH2CH2OCH2CH2NH2OOOOOORNOONOORHHl由醛与二乙醇醚缩合制成的冠醚型化合物如下，但此化合物对酸不

29、稳定。 RCHOHOCH2CH2OCH2CH2OHHO(EO)2HRCHO(EO)2H2HO(EO)2H+RCHOOOOOOO指能同纤维织物反应，使之具有柔软性、防水性、防缩性、防皱性、防虫性防霉性、防静电性的反应型表面活性剂l羟甲基化合物 硬脂酸酰胺极易与甲醛缩合，生成N-羟基甲基硬脂酸酰胺。它就可以在一定的条件下和纤维发生如下反应，生成一种结合物，达到使织物柔软的效果，提高其柔软性和防水性。 C17H35CONH2+HCHOC17H35CONHCH2OH Cell OHC17H35CONHCH2OHCH2HNCOC17H35Cell O+NH4ClPH 7.0 8.0 110 l活性卤素化合物 这类化合物品种很多，如脂肪酸酰氯即可发生如下反应：用这种方法处理过的人造棉麻、羊毛或其它混纺制品都可以使之具有防水性和柔软性。 l环氧化合物 Shell(壳牌)公司生产的Ave