第15章硝基化合物与胺

1、第第1515章硝基化合物与胺章硝基化合物与胺硝基硝基肼肼偶氮基偶氮基氰基氰基氨基氨基亚硝基亚硝基重氮基重氮基酰胺酰胺ONONONCRRRRNH2NNRRNHNH2ROCRRNH2NN 第一节第一节 硝基化合物（了解）硝基化合物（了解）1、硝基化合物的结构、硝基化合物的结构由硝基和烃基结合而成由硝基和烃基结合而成ONOR 15.1 硝基化合物的结构、分类各命名硝基化合物的结构、分类各命名ONOR价键理论的结果价键理论的结果ONOR硝基化结构的一般表示方法硝基化结构的一般表示方法 分子轨道理论的结果分子轨道理论的结果氮原子上带有较多的正电荷，硝基为强的吸电氮原子上带有较多的正电荷，硝基为强的吸电子

2、基子基硝基是一个强的吸电子基，吸电子诱导效应硝基是一个强的吸电子基，吸电子诱导效应和吸电子共轭效应和吸电子共轭效应ONOR12122、硝基化合物的命名、硝基化合物的命名 NO2CH3CHCH3CHCH3NO2CH3CHCH32-甲基甲基-3-硝基丁烷硝基丁烷4-硝基异丙苯硝基异丙苯3、硝基化合物的分类、硝基化合物的分类 按系统命名法规则，将硝基作为取代基，按相应按系统命名法规则，将硝基作为取代基，按相应烃进行命名。烃进行命名。 A、按硝基数：一硝基、二硝基、按硝基数：一硝基、二硝基、 B、按烃基性质：脂肪族、芳香族、按烃基性质：脂肪族、芳香族C、按硝基所在碳原子级数：、按硝基所在碳原子级数：1

3、o、2o、3o二、硝基化合物的性质二、硝基化合物的性质 硝基化合物和卤代烃相似，分子都有较强的极性。硝基化合物和卤代烃相似，分子都有较强的极性。CH3NO2 CH3CH2Cl有相对较高的沸点，硝基化合物比分子量相近的有相对较高的沸点，硝基化合物比分子量相近的卤代烃还高。脂肪族硝基化合物多为无色、高沸卤代烃还高。脂肪族硝基化合物多为无色、高沸点液体，稳定性好，可用于高沸点溶剂。点液体，稳定性好，可用于高沸点溶剂。1、物理性质、物理性质 芳香族除一硝基苯类为高沸点液体外，大多芳香族除一硝基苯类为高沸点液体外，大多数具有香味的淡黄色固体，相对密度大于水，且数具有香味的淡黄色固体，相对密度大于水，且不

4、溶于水。不溶于水。 2、硝基化合物的化学性质、硝基化合物的化学性质 A、脂肪族化合物、脂肪族化合物 硝基化合物多有毒。其蒸汽可透过皮肤被肌硝基化合物多有毒。其蒸汽可透过皮肤被肌体吸收而中毒。体吸收而中毒。 硝基化合物具有爆炸性。尤其是多硝基化合硝基化合物具有爆炸性。尤其是多硝基化合物。苦味酸、物。苦味酸、TNT。a、硝基的还原反应、硝基的还原反应 硝基中硝基中N原子的氧化数为正值，容易被还原，原子的氧化数为正值，容易被还原，硝基被还原为胺基。硝基被还原为胺基。NO2RHRNH2还原剂：还原剂：M + HCl，M+H2，LiAlH4， NaBH4 脂肪族意义不大脂肪族意义不大b、-H的酸性反应的

5、酸性反应 硝基强的吸电子作用使硝基强的吸电子作用使-H具有一定的酸性，具有一定的酸性，可与碱作用生成盐。可与碱作用生成盐。NO2CHCHRRHNO2NaOHNaNO2CH3NO2NaOHNaCH2碳负离子也可以发生类似羟醛缩合的反应碳负离子也可以发生类似羟醛缩合的反应HNO2CH2OCHOCNO2CH2NO2CH3NO2CH2HOHCNO2CH2+CHHNO2C-H2ONO2CH3HNO2CH2OCOH+HCH2NO2CHHOCOHHCH2CH2HONO2HOCOHCCH2HCH2OHCH2HO三羟甲基硝基甲烷，被还原为相应胺后广泛地三羟甲基硝基甲烷，被还原为相应胺后广泛地用于生物化学中的缓冲

6、溶液。用于生物化学中的缓冲溶液。c、和亚硝酸的反应、和亚硝酸的反应1o、2o、3o硝基化合物和亚硝酸反应后，再与硝基化合物和亚硝酸反应后，再与NaOH反应可产生不同的颜色，可用于区别它们反应可产生不同的颜色，可用于区别它们HHNO2NONO2RRCNO2RRC虽然可溶于虽然可溶于NaOH溶液，但仍为蓝色溶液，但仍为蓝色NO2RRNO2CH2HNO2CHNORNOOCNONaOH1o2oHNO2NO2RRCR也不可能显色也不可能显色 B、芳香族化合物、芳香族化合物 HNO2NH2a、还原反应、还原反应 芳香族硝基化合物容易被还原，硝基被还原为芳香族硝基化合物容易被还原，硝基被还原为胺基是制备芳胺

7、的重方法。胺基是制备芳胺的重方法。如果芳环上有多个硝基还可以选择性还原其中如果芳环上有多个硝基还可以选择性还原其中一个。一个。NO2NO2NO2NH2NaHSCH3OH 芳环上硝基的还原用不同的还原剂，可得芳环上硝基的还原用不同的还原剂，可得不同的还原产物不同的还原产物NO2NH2NONNNNONHNHNHOHAs2O3NaOHFe+NaOHZn+NaOHEtOHZn+H2ONH4ClZn+H2OFe+HClB、硝基对芳环的影、硝基对芳环的影 a、对酚类酸性的影响、对酚类酸性的影响使酚的酸性明显增大使酚的酸性明显增大NO2NO2NO2OHOHOHOHNO2OHNO2NO2OHNO2O2Npka

8、值值(25oC)：吸电子诱导效和吸电子共轭效应吸电子诱导效和吸电子共轭效应强的吸电子强的吸电子作用，使芳环上电子云密度大大降低。作用，使芳环上电子云密度大大降低。b、对芳环上取代反应的影响、对芳环上取代反应的影响NO2HHNO3+H2SO4NO2NO2HNO3+H2SO495oC硝基的强吸电子作用使亲电取代反应变难硝基的强吸电子作用使亲电取代反应变难 第二节第二节 胺胺一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名1、胺的分类、胺的分类 胺可看成是胺可看成是“氨氨”的衍生物，即的衍生物，即“NH3”分子分子中的氢原子被烃基取代的产物。根据烃基的结构中的氢原子被烃基取代的产物。根据烃基的结构分类：分类：脂

9、肪族胺：脂肪族烃基取代脂肪族胺：脂肪族烃基取代“NH3”上的氢。如上的氢。如CH3CH2CH2NH2 CH3NHCH2CH3 (CH3)3N芳香族胺：至少一个芳基取代芳香族胺：至少一个芳基取代“NH3”上的氢。如：上的氢。如： C6H5NH2 C6H5NHCH3根据根据“NH3”氢原子被取代的数目分为：氢原子被取代的数目分为：伯胺：一个氢被取代的氨伯胺：一个氢被取代的氨 。RNH2（1o胺）胺）仲胺：二个氢被取代的氨。仲胺：二个氢被取代的氨。R2NH（2o胺）胺）叔胺：三个氢被取代的氨。叔胺：三个氢被取代的氨。R3N（3o胺）胺）四级铵盐：相当于：四级铵盐：相当于：“NH4+”中的四个氢被四个

10、烃中的四个氢被四个烃基取代的产物。基取代的产物。R4N+Cl-（季铵盐）季铵盐） R4N+OH-（季铵碱）季铵碱）（注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的区别）（注意：伯、仲、叔胺和伯、仲、叔醇的区别）CHCH3OHCH3CHCH3NH2CH3伯胺伯胺仲醇仲醇 CH3CCH3NH2CH3CH3CCH3OHCH3伯胺伯胺叔醇叔醇 在实际应用中经常将两种分类法联合使用。如：在实际应用中经常将两种分类法联合使用。如：CHCH3NHCH3CH3脂肪族仲胺脂肪族仲胺NH2芳伯胺芳伯胺2、胺的命名（掌握）、胺的命名（掌握）比较简单的胺，比较简单的胺，“烃基名烃基名+胺胺”尤其是伯胺最适用。尤其是伯胺最适用。C

11、H3CCH3NH2CH3CHCH3NH2CH3NH2异丙胺异丙胺 叔丁胺叔丁胺 苯胺苯胺CH2NH2NH2NH2 -萘胺萘胺 苄基胺苄基胺 环己胺环己胺仲胺和叔胺，如果都是脂肪族烃基将几个烃基仲胺和叔胺，如果都是脂肪族烃基将几个烃基分别写在分别写在“胺胺”字前字前CH2CH3CH3NHNH甲（基）乙（基）胺甲（基）乙（基）胺 二苯（基）胺二苯（基）胺CH2CH3CH2NCH3CH3CH2CH3NCH2CH3CHCH3CH3 三乙胺三乙胺 甲乙异丙胺甲乙异丙胺 在仲胺和叔胺中有一个烃基是芳基，以芳胺在仲胺和叔胺中有一个烃基是芳基，以芳胺为母体命名，把脂烃基作为为母体命名，把脂烃基作为“N”上取代

12、基。上取代基。CH3CH3NHCH2CH3NN-甲基苯胺甲基苯胺 N-甲基甲基-N-乙基苯胺乙基苯胺CH3CH3NN，N-二甲基苯胺二甲基苯胺系统命名法系统命名法 ： 复杂的胺以系统命名法命名。复杂的胺以系统命名法命名。2甲基甲基4氨氨基己烷基己烷2甲基甲基4二二乙氨基戊烷乙氨基戊烷CH3CH2CH3CHCHCH3CH2NH2CH3CH3CHCHCH3CH2N(CH2CH3)2 把胺看作是烃的把胺看作是烃的“氨基氨基”衍生物衍生物, 即以烃为即以烃为母母体体, 氨基作为取代基来命名。氨基作为取代基来命名。 NH2 NHCH3 N(CH3 )2 氨基氨基 甲氨基甲氨基 二甲氨基二甲氨基季铵盐和季

13、铵碱的命名和铵相似。季铵盐和季铵碱的命名和铵相似。CH3CH3N(CH3)4N ClCH2CH3Br氯化四甲铵氯化四甲铵 溴化二甲乙苯铵溴化二甲乙苯铵CH3CO2NH2(CH3)2(CH3)2N(CH2CH3)2OH 乙酸二甲铵乙酸二甲铵 氢氧化二甲二乙铵氢氧化二甲二乙铵二、二、 胺的物理性质胺的物理性质 (了解了解) 1、 状态状态: 低级脂肪胺，如：甲胺、二甲胺、三低级脂肪胺，如：甲胺、二甲胺、三甲胺为气体，其它低级胺为液体，高级胺为固体。甲胺为气体，其它低级胺为液体，高级胺为固体。低级胺有类似氨的气味，二甲胺和三甲胺有鱼腥低级胺有类似氨的气味，二甲胺和三甲胺有鱼腥味味, 某些二元胺有极难

14、嗅恶臭。某些二元胺有极难嗅恶臭。如如:H2NCH2CH2CH2CH2NH2（1，4-丁二胺，腐丁二胺，腐胺），而胺），而1，5-戊二胺是尸胺。戊二胺是尸胺。 芳香胺一般为高沸点的油状液体芳香胺一般为高沸点的油状液体 或低熔点或低熔点的固体，如苯胺的固体，如苯胺Bp=184，芳胺具有较强的毒芳胺具有较强的毒性，苯胺可通过食入，呼吸吸入或透过皮肤被性，苯胺可通过食入，呼吸吸入或透过皮肤被吸收而引起中毒，吸收而引起中毒，mL就会严重中毒，在就会严重中毒，在1ppm的空气中呼吸的空气中呼吸12小时小时就会有明显的中毒特征。就会有明显的中毒特征。 联苯胺和萘胺有强烈的联苯胺和萘胺有强烈的致癌作用。使用时

15、要特别小心。致癌作用。使用时要特别小心。2、 沸点沸点: 伯胺、仲胺的沸点和醇相似，这是因为伯胺、仲胺的沸点和醇相似，这是因为它们也可形成分子间氢键。它们也可形成分子间氢键。 NH2 OH 当分子量接近时，各类化合物的沸点顺序为：当分子量接近时，各类化合物的沸点顺序为： 醚醚 仲胺仲胺 伯胺伯胺 芳香胺芳香胺 酰胺酰胺 RCONH2 脂肪胺中脂肪胺中: R2NH RNH2 R3N NH3 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 (例如例如 苯胺苯胺)胺比无机强碱的碱性弱。胺和酸生成的盐，胺比无机强碱的碱性弱。胺和酸生成的盐，在无机强碱作用下，又会重新变成胺。在无机强碱作用下，又会重新变成胺。 (酰胺

16、呈中性物质，因为酰胺呈中性物质，因为 “N”上的孤对电子与上的孤对电子与“C=O”的的p-共轭更完全，共轭更完全， 使使 N上电子云密度上电子云密度较大程度降低，已不能吸引外来质子成盐较大程度降低，已不能吸引外来质子成盐) CH3CH2CH2NH2+ HClCH3CH2CH2NH3ClNaOHCH3CH2CH2NH2+ NaCl 利用这个特性，可将胺和其它不具有碱性的利用这个特性，可将胺和其它不具有碱性的化合物分离和区别。化合物分离和区别。如何分离正丁胺和己烷的混合物如何分离正丁胺和己烷的混合物?正丁胺（正丁胺（Bp=77.8）和己烷（）和己烷（Bp=68.7）CH3CH2CH2CH2NH2C

17、H3CH2CH2CH2CH3HClCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CH3NaOHCH3CH2CH2CH2NH2CH3CH2CH2CH2CH3 如果是区别，丁胺溶解于稀盐酸，而正戊如果是区别，丁胺溶解于稀盐酸，而正戊烷不溶。烷不溶。2、 酰基化反应酰基化反应 RNH2RCO+ClR2NHRCONHRNR2RCO伯胺、仲胺均可以和酰氯或酸酐反应生成酰胺。伯胺、仲胺均可以和酰氯或酸酐反应生成酰胺。实际上就是酰氯和酸酐的氨解。是制备酰胺的方实际上就是酰氯和酸酐的氨解。是制备酰胺的方法之一。法之一。RNH2RCO+R2NHRCONHRNR2RCOCOOR 只有伯胺和仲胺才能和酰氯、

18、酸酐反应生成酰只有伯胺和仲胺才能和酰氯、酸酐反应生成酰胺，叔胺由于胺，叔胺由于“N”上没有氢存在所以不能形成酰上没有氢存在所以不能形成酰胺。这些反应产物相当于在胺。这些反应产物相当于在“N”上引入一个酰基，上引入一个酰基，称之为酰化反应。酰氯和酸酐是提供酰基的试剂，称之为酰化反应。酰氯和酸酐是提供酰基的试剂，叫酰基化试剂。叫酰基化试剂。胺的酰基化在有机化学中有非常重要的应用：胺的酰基化在有机化学中有非常重要的应用：B、形成酰胺可保护形成酰胺可保护“氨基氨基”。A、酰胺容易提纯，酰胺都有固定的熔点。酰胺容易提纯，酰胺都有固定的熔点。C、合成酰胺类化合物，如合成多肽。合成酰胺类化合物，如合成多肽。

19、D、 Hinsberg实验实验实验室常用来区别伯、仲、叔胺的反应实验室常用来区别伯、仲、叔胺的反应试剂：试剂：SOOClCH33、胺与亚硝酸的反应、胺与亚硝酸的反应 RNH2R2NHR3N+ NaNO2 + HCl+ NaNO2 + HCl+ NaNO2 + HCl+ N2胺与亚硝酸胺与亚硝酸(HNO2)反应可用于反应可用于 伯、仲、叔胺的伯、仲、叔胺的鉴别。鉴别。脂肪族胺：脂肪族胺：芳香族胺芳香族胺 NaNO2 + HClNHCH3N(CH3)2 NaNO2 + HCl NaNO2 + HClNN ClNH2N(CH3)2ON芳伯胺生成的重氮盐在芳伯胺生成的重氮盐在0- 5以下稳定，这个反以

20、下稳定，这个反应叫重氮化反应。是实验室制备重氮盐的唯一方应叫重氮化反应。是实验室制备重氮盐的唯一方法。法。4、烷基化反应烷基化反应胺和胺和“氨氨 ”一样可与卤代烷可发生亲核取代反应。一样可与卤代烷可发生亲核取代反应。CH3CH2ClOH-NH3+CH3CH2NH3.ClCH3CH2NH2Cl-CH3CH2ClCH3CH2CH2NH2CH3CH2CH3CH2CH2+NH2CH3CH2CH3CH2CH2NHOH- 这个反应相当于在胺分子中的这个反应相当于在胺分子中的“N”上再引入上再引入一个烷基，因此，又叫烷基化反应。事实上所有一个烷基，因此，又叫烷基化反应。事实上所有氨、伯胺、仲胺、叔胺都能和卤

21、代烷反应生成胺氨、伯胺、仲胺、叔胺都能和卤代烷反应生成胺或季铵盐，如果卤代烷过量的话，可依次反应。或季铵盐，如果卤代烷过量的话，可依次反应。NH3RNH2R2NHR3NR4N+RClRClRClRClCl- 所以，胺与卤代烷的反应，不好控制，一般所以，胺与卤代烷的反应，不好控制，一般生成多种胺的混合物。因此烷基化反应在合成上生成多种胺的混合物。因此烷基化反应在合成上意义并不大。意义并不大。重要应用：将胺给过量的重要应用：将胺给过量的“CH3I”，直接生成季直接生成季铵盐，根据其吸收碘甲烷的铵盐，根据其吸收碘甲烷的mol数，判断原胺的数，判断原胺的级数。级数。RNH2R2NHR3NRNCH3CH

22、3CH3ICH3ICH3ICH3I32五、季铵盐与季胺碱五、季铵盐与季胺碱R1R2R3R4NX 性质和性质和“NH4X”相似。属于离子型化合物，相似。属于离子型化合物，一般为白色晶体，有相对较高的熔点，易溶于一般为白色晶体，有相对较高的熔点，易溶于水，不易溶于非极性有机溶剂，如乙醚等，也水，不易溶于非极性有机溶剂，如乙醚等，也不容易转变为胺。不容易转变为胺。1、季铵盐、季铵盐季铵盐的应用季铵盐的应用:A、植物生长调节剂、植物生长调节剂:如矮壮素如矮壮素ClCH3CH3CH3NClCH2CH2B、药物、药物BrCH3CH3CH3NOOCNCH3CH3溴化新斯的明，是抗胆碱酯酶的药物溴化新斯的明，是抗胆碱酯酶的药物C、阳离子表面活性剂、阳离子表面活性剂BrCH3CH3CH3NCH3(CH2)10CH2溴化十二烷基三甲铵溴化十二烷基三甲铵CH3CH3NCH3(CH2)10CH2CH2Cl氯化十二烷基二甲基苄基铵氯化十二烷基二甲基苄基铵D、阳离子交换树脂、阳离子交换树脂季铵基持接在一些高分子链上。季铵基持接在一些高分子链上。E、相转移催化剂、相转移催化剂 Ag2O(H2O)R1R2R3R4NXR1R2R3R4NOH2、季铵盐、季铵盐季铵盐用湿润的氧化银处理可得季铵碱。季铵盐用湿润的氧化银处理可得季