【材料课件】第四章_X射线衍射分析（3）测定方法

1、第三节第三节 X X射线衍射分析射线衍射分析最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种 三种基本衍射实验方法三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射 样品 照相法衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪1. 1. 常见实验方法常见实验方法一、一、X X射线实验方法及样品制备射线实验方法及样品制备X射线衍射仪射线衍射仪2. X射线衍射的主要部件及作用：射线衍射的主要部件及作用： 1） X 射线发生器射线

2、发生器 用于产生用于产生X射线。它由射线。它由X射线管和高压发射线管和高压发生器两部分组成。生器两部分组成。X射线管包括灯丝和靶（又射线管包括灯丝和靶（又分封闭靶和转靶），灯丝产生电子；高压发生分封闭靶和转靶），灯丝产生电子；高压发生器产生高达几万伏的电压以加速电子撞击靶。器产生高达几万伏的电压以加速电子撞击靶。封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃管球内；封闭靶是把灯丝和靶封闭在真空玻璃管球内；对于转靶还要附加高真空系统（由机械泵和分对于转靶还要附加高真空系统（由机械泵和分子泵两级抽空）以保证灯丝和靶面在高温下不子泵两级抽空）以保证灯丝和靶面在高温下不被氧化。一般地，封闭靶功率比较低，最高为被氧化

3、。一般地，封闭靶功率比较低，最高为3 kW；转靶的功率较高，通常高于；转靶的功率较高，通常高于12kW, 其其优点是可提高对含量少，灵敏度低的样品的检优点是可提高对含量少，灵敏度低的样品的检出限。出限。 2） 测角仪测角仪 用于测定样品产生衍射的布拉格角。用于测定样品产生衍射的布拉格角。测角仪包括样品台（固定样品板），狭测角仪包括样品台（固定样品板），狭缝系统（防止垂直发散的两个索拉狭缝缝系统（防止垂直发散的两个索拉狭缝S1，S2，防止水平发散的发射狭缝，防止水平发散的发射狭缝DS，接收狭缝接收狭缝RS和防散射狭缝和防散射狭缝SS），单色化），单色化装置（石墨弯晶单色器或采用滤波片），装置（石

4、墨弯晶单色器或采用滤波片），探测器又叫光电倍增管（通常有正比计探测器又叫光电倍增管（通常有正比计数器数器PC，闪烁计数器，闪烁计数器SC)。 测角仪的轴测角仪的轴动比即样品轴动比即样品轴 和测角计轴和测角计轴2 的同轴转动的同轴转动比为比为1：2（见图）。（见图）。 图中，图中，DS: Divergence Slit 发散狭缝发散狭缝 RS: Receiving Slit 接收狭缝接收狭缝 SS: Scattering Slit 防散射狭缝防散射狭缝 S1,S2: Soller Slit 索拉狭缝索拉狭缝 测角仪基本结构测角仪基本结构3） 控制控制/处理系统处理系统 主要硬件有主要硬件有: 1

5、.电子计算机（或工作站）电子计算机（或工作站） （带系统软件和应用软件）（带系统软件和应用软件） 2. 输出系统输出系统 （X-Y记录仪，打印机，绘图仪）记录仪，打印机，绘图仪） 主要作用是：主要作用是： 1.用于仪器调整用于仪器调整 2.数据采集与处理数据采集与处理 3.结果分析与输出结果分析与输出 3、试样的测定、试样的测定 图图5 试试 样样 测测 定定 的的 流流 程程 测角仪测角仪X 光管光管固定固定粉末衍射仪常见相分析测试图谱（粉末衍射仪常见相分析测试图谱（SiO2）02040608010012014015253545556575852 ()強度衍射仪所能进行的工作衍射仪所能进行的

6、工作峰位 面间距d 定性分析 点阵参数 d漂移 残余应力 固溶体分析半高宽 结晶性 微晶尺寸 晶格点阵非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶化度角度（2）强度判定有无谱峰准晶质、非晶质样品方位与强度变化（取向）集合组织纤维组织 极图4. 试样的制备过程试样的制备过程 （1）试样的预处理）试样的预处理 X射线衍射分析试样必须满足两个条件：射线衍射分析试样必须满足两个条件： 1.晶粒要细小晶粒要细小 2.试样无择优取向（取向排列混乱）。试样无择优取向（取向排列混乱）。 通常将试样研细后使用。通常将试样研细后使用。 可用玛瑙研钵研细。可用玛瑙研钵研细。 定性分析时粒度应小于定性分析时粒度应小于

7、44m（350目）目） 定量分析时应将试样研细至定量分析时应将试样研细至10 m左右。左右。 较方便地确定较方便地确定10 m粒度的方法是粒度的方法是: 用拇指和中指捏住少量粉末并碾动，两手用拇指和中指捏住少量粉末并碾动，两手 指间没有颗粒感觉的粒度大致为指间没有颗粒感觉的粒度大致为10 m 。 样品制备样品制备对于粉末样品，通常要求其颗粒平均粒径控制在5m左右，亦即通过320目的筛子，而且在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。非常小0.1m以下小10m粗50m单晶存在取向（2）试样的填充）试样的填充 必须保证接收必须保证接收X射线入射的试样面射线入射的试样面是一平

8、面，且使这个试样面与测角仪轴是一平面，且使这个试样面与测角仪轴一致；一致； 试样架的正面与背面是有区别的，试样架的正面与背面是有区别的，正面的加工精度高正面的加工精度高(注意不要弯曲试样注意不要弯曲试样架架)； 试样面应是试样架的正面，在进行试样面应是试样架的正面，在进行点阵参数的精确测定时尤其要注意。点阵参数的精确测定时尤其要注意。 现有的试样架主要有两种：现有的试样架主要有两种： 一种是穿孔（一种是穿孔（20 18 mm2）的铝样品）的铝样品架架 （35 50 mm2，t ，）。，）。 装填粉末时，将样品架的正面紧贴在玻璃装填粉末时，将样品架的正面紧贴在玻璃平板上，粉末从背面填充至孔中，用

9、小玻璃板平板上，粉末从背面填充至孔中，用小玻璃板均匀装入，上面再铺上薄纸用姆指压紧，然后均匀装入，上面再铺上薄纸用姆指压紧，然后轻轻拿起试样待测。轻轻拿起试样待测。 另一种是玻璃样品架。另一种是玻璃样品架。 它与铝样品架尺寸相同（不通孔），在玻它与铝样品架尺寸相同（不通孔），在玻璃板上蚀刻出试样填充区璃板上蚀刻出试样填充区 （20 18 mm2）。）。 主要用于粉末试样较少时使用（约少于主要用于粉末试样较少时使用（约少于500mm3），用铝样品架难以充填的粉末试样），用铝样品架难以充填的粉末试样可用此试样架。可用此试样架。 装样时将粉末一点一点放进试样填充区，装样时将粉末一点一点放进试样填充区

10、，重复这种操作，使粉末试样在架里均匀分布并重复这种操作，使粉末试样在架里均匀分布并压实。要求试样面与玻璃表面齐平。压实。要求试样面与玻璃表面齐平。 如果试样的量少到不能充填满试样充填如果试样的量少到不能充填满试样充填区（大致小于区（大致小于70mm3、100200mg以下）以下）时，在玻璃样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯时，在玻璃样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。为了避免待干燥后测试。为了避免2 在在25 附近处出现附近处出现玻璃的漫散射衍射峰，可将发散狭缝改细，使玻璃的漫散射衍射峰，可将发散狭缝改细，

11、使入射入射X射线不致过多地为玻璃所散射。射线不致过多地为玻璃所散射。 （3） 块状试样的分析块状试样的分析 分析块状试样时，可将试样切割成分析块状试样时，可将试样切割成20 18mm2大小，用橡皮泥固定在铝样大小，用橡皮泥固定在铝样架上或块状试样架上进行测定；架上或块状试样架上进行测定； 如果块状样品有一定大的平面如果块状样品有一定大的平面20 40mm2，厚度小于，厚度小于5mm，也可将，也可将试样直接插入样品台上测量。注意必须试样直接插入样品台上测量。注意必须使测定面与试样表面在同一平面上，试使测定面与试样表面在同一平面上，试样表面的平整度要求达到样表面的平整度要求达到mm左右。左右。 样

12、品制备注意点：样品制备注意点： 1 1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。验结果。 2 2）避免颗粒发生定向排列，从而影响实验结果。）避免颗粒发生定向排列，从而影响实验结果。 3) 3) 防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。防止外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。 实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平

13、板形。其支承粉末制品的支架有两实验室衍射仪常用的粉末样品形状为平板形。其支承粉末制品的支架有两种，即透过试样板和不透孔试样板种，即透过试样板和不透孔试样板 二、二、 物相定性分析物相定性分析目的目的:判定物质中的物相组成判定物质中的物相组成 粉末晶体粉末晶体X X射线物相定性分析是根据晶体对射线物相定性分析是根据晶体对X X射线的衍射特征即衍射线射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的目的的方向及强度来达到鉴定结晶物质的目的 依据：依据：1 1）结晶物质有自己独特的衍射花样（）结晶物质有自己独特的衍射花样（d d 和和和和 I I）; ;2 2）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样

14、也只是简单叠加，）多种结晶状物质混合或共生的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。互不干扰，相互独立。原理：原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。从而判定未知物相。X射线定性物相分析的特点射线定性物相分析的特点1. X 射线多晶分析能确切地指出物相；射线多晶分析能确切地指出物相；2. 无损检测，测定后可回收另作它用；无损检测，测定后可回收另作它用；3. 所需试样少。一般所需试样少。一般12g，甚至几百，甚至几百mg； 4. 同分异构体及多价态元素的含量分析。同分异构体及多价态元素的含量分析。 X射线定

15、性物相分析的局限性射线定性物相分析的局限性 X射线相分析不是万能的，它也有局限射线相分析不是万能的，它也有局限性：性：待测样品必须是固体；待测样品必须是固体；待测样品必须是晶态；待测样品必须是晶态；1.待测物相必须达到待测物相必须达到3%以上。以上。1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取：物相标准衍射图谱（花样）的获取： 1) 1938年，哈那瓦尔特（年，哈那瓦尔特（J.D.Hanawalt）等就开始收集并摄）等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整理，取各种已知物质的衍射花样，并将这些衍射数据进行科学分析整理，并分类。并分类。 2) 1942年，美国材料试验协会

16、整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡 3) 1969年，组建了名为“粉末衍射标准联合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards），简称JCPDS的国际组织，专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡片。目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。 2. PDF卡片卡片d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad. FilterDia. Cut off C