国内外碳化硅的研究和发展

1、摘要：随着工业的发展和科学技术的进步，碳化硅的非磨削用途在不断扩大，在耐炎材料方面用于制作各种高级耐炎制品，如垫板、出铁槽、坩锅熔池等；在冶金工业上作为炼钢脱氧剂，可以节电，缩短冶炼时间，改善操作环境；在电气工业方面利用碳化硅导电、导热及抗氧化性来制造发热元件硅碳棒。碳化硅的烧结制品可作固定电阻器，在工程上还可作防滑防腐蚀剂。碳化硅与环氧树脂混合可涂在耐酸容器中、蜗轮机叶片上起防腐耐磨作用。SiC由于具有优良的耐高温、耐磨耗、耐腐蚀及高的热传导性能，近年来受到人们极大关注。作为一种新型的非氧化物精细陶瓷材料，其研究与应用均取得了长足的发展。关键词：碳化硅，结构，粉体合成，碳化硅制品正文：一、

2、SiC的结构SiC晶型结构有型二种，型为六方晶型，型为立方晶型。型SiC 的分解温度在2400度左右，称为高温异形体2在温度低于2000度时，SiC以型方式存在，称为低温异形体。立方晶型的SiC可在1450度左右由简单的硅和碳混合物制得，温度高时SiC 会转相生成SiC。SiC没有一个固定的熔点，在密堆积系中，在1bar 总压力下，约在! 0.3!时分解成石墨和富硅熔融物，此温度是形成SiC晶体的最高温度。在松散的堆积系中，SiC在2300度左右开始分解，形成气态硅和石墨残余物。二、 SiC粉体的制作方法SiC粉体的制作方法大体可分为两大类。一是把由固相得到的粗粒子进行粉碎的分解方法；另一类是

3、用气相法等直接合成SiC 细粉末的聚集方法。这两大类方法根据原料的种类和加热方式的不同，又被分成几种。（1） Acheson法这是一种最古老的工业化生产SiC的方法，把硅石和焦炭进行混合作为原料，充填在石墨炉芯的周围，给炉芯通电加热，使炉芯周围温度达2500度以上，反应生成物在此温度下反复进行再结晶，就得到了从晶粒成长起来达数cm厚度的SiC块状物。其反应分两部进行：得到的块状物一般要选其紧靠炉芯的SiC部分，在粉碎后经精制、分级等步骤，最后得到SiC粉体。（2） SiO2还原碳化法和Acheseon 法相同，把硅石和碳的混合粉末作为原料，在反应炉中加热到14001800度，蒸发的SiO2和碳

4、进行气相及气固相反应，生成SiC粉末，这也是工业化生产SiC 的方法，合成原料的粒径越小，反应效率越高，这也是低温下进行微细粉末合成的一种方法。在此基础上又开发了溶胶, 凝胶法和气相反应法等把合成的粒径在100nm下的超微粉混合粉作为原料的方法。（3） 金属硅碳化法该法是使用半导体用的高纯金属硅，使其和C直接进行固相反应的方法。这是在硅的熔点（1414度）以下的低温条件下进行SiC的合成，再加上是固相反应，反应热和熔化热很高，难以进行反应体系控制。在反应中一部分硅熔化，很难控制其粒径的大小，该方法的改良是把熔融的Si，在用喷嘴喷雾的同时使之碳化，得到粒径呈球状的SiC的合成方法及把Si和C 的

5、混合物，用电子辐射等方式使其蒸发来收集SiC微粉体的方法。（4） 气相反应法该法是一种使气态Si和碳化物反应合成SiC 微粉的方法。反应温度根据不同的气体，选择在12001300度，采用等离子体或激光作为加热源激发气体进行合成。根据条件用等离子体或激光等的激发反应法，可得到非晶质粉末，其特征是可以得到高纯度、球形的超细粉体。在原料气体阶段，可进行原料的精制和预混合的处理等。原料气体的种类及反应条件选择的范围宽，对有复合组织的粉末等具有微观构造控制的可能性。表1 列出用于气相合成法的化学原料种类。（5） 热分解法是使有机硅化合物进行热分解合成SiC的方法。原料是气体时，和气相合成法几乎相同，也可

6、以使用由等离子体和激光进行的激发反应法；原料是固体或液体时，是把溶解在有机溶剂中的溶液进行喷雾实现热分解。对于含碳量多的液体化合物，可改变聚合度（分子量），控制粘度，也可以把烧结助剂由共聚达到予混合，表2列出用于气相热分解法的化学原料种类。（6） 制作的粉体特征表3给出用不同方法制作的SiC粉体的特征值。以上表中14是用分解方法，可以进行规模较大的生产制作，58还处于实验室规模。用分解方法生产的SiC粉体，粒子形状是不定形的，含有粒内缺陷和微细裂缝等缺陷，易形成粒度分布大的粉体。用聚集方法可得到球形微细粒子组成的粉体，但聚集方法也得到中空粒子和锁状结合连接的粒子，粒径越小，越不利于成形性，所以

7、并非用气相法得到的粉体的几何学的特征就一定很优良。不管哪种方法，都是以原材料的高纯化尽可能抑制金属不纯物的量。但只保证原料的高纯化，并不能降低非金属不纯物的量，这是由于反应的不完全和粉体的氧化等原因造成的。在非金属不纯物中，游离硅和游离碳是反应不完全造成的。没有参加反应的原料，反应环境气氛的污染和粉碎时的氧化等原因造成含氧量的增加。用聚集法的粉体，因反应性高的气体原料和反应容器内部的水和氧反应，一次合成的粉体的表面活性大，容易被氧化，这就造成比聚集法的粉体含氧量多。表4给出粉体制作方法和粒子的形态及构造的特征。以下图1和图2 分别描绘了采用（A）、（B）两种不同的方法J得到的不同结果。三、 S

8、iC制品的制作方法SiC 成形体的制造工艺如图3 所示。四、 SiC制品的性能指标及评估SiC 作为一种新型高温工程结构陶瓷，其主要特征是耐高温、高强度、耐腐蚀、耐磨耗、热传导率高、重量轻。不同用途的产品有不同的性能要求，一般精细陶瓷传统的评价方法是从四个方面进行：力学性能，热学性能，电学性能和抗腐蚀性能。五、 SiC的应用（1） 磨具、磨料研磨砂纸和砂轮的磨料及研磨抛光用材料，可得到精度很高的研磨面，可对各种材料进行精细和超精细加工。SiC的磨具、磨料可对低张力材料如铸铁、黄铜、铝材、磁头材料等进行加工；对脆性材料如各种石材、玻璃、陶瓷等进行加工；对超硬材料如硬质合金、铁素体等进行加工；对硅

9、半导体材料进行加工；对合成树脂系列非热传导性物质进行加工。（2） 耐火材料普通高温条件下使用的砖、板及高级特殊用途的耐火材料如烧结炉用棚板、箱、容器、发热管、炉芯管、半导体加工用的夹、挂具、支架等。（3） 炼铁、炼钢用添加剂熔炼铸铁时，加入SiC，有利于碳化、硅化，改善铸铁质量；炼钢时加入SiC作为脱氧剂有助于渣的熔化。（4） 耐热、耐磨耗、耐腐蚀的机械部件最为突出的用途是燃气轮机及柴油机用的零部件，现仍在开发研究中。其它的还有SiC机械密封件，各种泵体滑动部份用的零部件，金属拉丝用的导辊，粉碎机用的混筒衬套，磨球及各种阀体部件，各种高压、高温、腐蚀液体的喷嘴等。（5） 电工材料高温热电能量转

10、换的高温发热元件，利用其非线性导电物性作成的避雷器、继电器及SiC压敏感器等。（6） 化工设备利用其高导热率，制作化工、生物及食品工业用的各种类型热交换器。（7） 电子材料主要用于集成电路的基板材料，大功率二级管。六、 世界各国碳化硅企业分布Superior石墨公司Superior石墨有限公司是生产-碳化硅的厂家，它们采用连续电热炉工艺在美国肯塔基的Hopkinsville厂生产。产品适用于制造碳化硅细粉和超细陶瓷级碳化硅粉料。Electro磨料公司Electro磨料公司是一家碳化硅加工厂。该公司在纽约布法罗的一家生产厂从事水力分选黑色、绿色碳化硅粉料的生产。他们生产的碳化硅含量为98%的粗、

11、细粉用于磨料、耐火材料及其它行业，年生产能力为2.4万t。BPI有限公司BPI公司分别在匹兹堡、宾西法尼亚、贝塞默和阿拉巴马州有碳化硅废料加工厂。大多数废料都来自北美，包括回收的碳化硅耐火材料，这些产品主要用于冶金市场。而且，这些产品的市场需求量很大。Elmet公司Elmet公司在墨西哥北部的蒙特雷有一家年生产能力为2万t的碳化硅生产厂，该厂生产的冶金级(SiC 88%)和黑色(SiC 97%)碳化硅主要用于钢铁、铸造、磨料和耐火材料工业。近期，该公司投资了300万美元用以降低成本和提高成品质量，这些资金主要用于破碎、筛分生产线及成型设备。Elmet公司的产品主要用于国内市场，但也出口至中美和

12、北欧。自2000年以来，该公司就已看到当地铸造工业和海外某些耐火材料的发展前景。同时，由于受到了象金刚石这种超级磨料竞争的冲击，使得磨料部门的需求量下降，但是，耐火材料工业的需求仍保持稳定。巴西在巴西，圣戈班集团公司所属的碳化硅生产厂将其生产能力增至6万t/年。早在20世纪90年代初期，Alcoa世界化工公司就兼并了巴西圣保罗洲萨尔托的EMAS碳化硅生产厂，该厂的年生产能力为1.2万t左右。ESK-SIC公司ESK-SIC在荷兰（世界最大的碳化硅生产厂）每年可生产6.5万t的冶金碳化硅和晶体碳化硅，并在德国的Frechen-Grefrath厂进行加工。该公司的产品大约占了全球市场份额的10%。

13、ESK-SIC生产的碳化硅产品主要用于冶金、磨料、耐火材料和高级陶瓷领域。Navarro SIC SA公司自1958年以来，Navarro SIC SA公司主要生产磨料和耐火材料工业用碳化硅细粉。虽然该公司目前的年产量约为1.8万t，但有望达到2万t。他们生产冶金级碳化硅(SiC 90%/92%)、三种耐火材料级碳化硅(SiC 92%、SiC 95%和SiC 98%)、磨料级碳化硅(SiC 97%和SiC 99%)。其中，冶金级碳化硅的市场领域最大，占了总额的45%，其次是耐火材料级(30%)和磨料级(25%)。近几年，Navarro已开始扩大生产绿色和黑色碳化硅微粉，年产量为8001000t

14、左右。自2000年以来，Navarro的产品在国内和欧洲的市场销量虽然有所上升，但在亚洲、非洲和大洋洲的销售额却在下降。从产品类型来看，冶金、耐火材料工业的用量在增长，而磨料工业的用量在减少。ZAC公司ZAC公司是东欧著名的磨料生产厂，年生产能力为3万t，主要用于冶金、磨料、耐火材料和微粉工业。该公司的产品主要出口捷克，从那里再销往西欧。另外，在欧洲的其它国家，如俄罗斯、罗马尼亚、捷克、瑞士也都有碳化硅生产厂。其中，瑞士的Timcal有限公司每年生产8000t的碳化硅生产石墨的副产品。亚洲除了中国，亚洲的碳化硅产量主要集中在日本，Yakushima Denko和Pacific Rundum有限

15、公司是日本两大著名的碳化硅生产厂，年产量分别为2万t和7000t。其中，Pacific Rundum生产的碳化硅适用于半导体加工的特种领域，以及磨料和耐火材料工业。1996年，它在美国的俄勒冈成立了合资公司（AGPR），主要生产高纯度碳化硅材料。结束语：科学技术日新月异，对材料的要求也越来越高，所以碳化硅耐磨材料会受到更深的重视。从20世纪70年代开始，通过对碳化硅耐磨材料各种烧结方法的研究与分析，已经逐步使SiC耐磨材料朝向轻质、高强、耐腐蚀、耐高温、耐磨耗、高韧性的方向发展。21世纪将是复合材料的时代，SiC耐磨材料作为复合材料的一员，将在21世纪取得更大的发展。参考文献：1 杨继光，马丽

16、娟，马泉山.碳化硅及碳化硅制品【D】宁夏计量所，20022 严自力,刘杰,张建春,马天,黄勇.碳化硅木质陶瓷的研究进展J.硅酸盐学报 , Journal of the Chinese Ceramic Society, 编辑部邮箱 2008年 12期3 刘桂林,黄政仁,吴洁华,刘学建.碳化硅空间光学材料的表面改性研究.中国空间科学学会空间材料专业委员会2009学术交流会论文集 C 2009 年4 中国科学院沈阳金属研究所激光加工实验室无压烧结A1203SiC纳米复相陶瓷的研究J硅酸盐学报，2001，29(1)：76795 郑春满，李效东，余煜玺，曹峰. SiC陶瓷纤维先驱体设计原则及合成研究进展J.2005年11月，第二十一卷，第六期6 谭寿洪机械密封用高性能碳化硅陶瓷的无压烧结研究进展J流体机械，2005，33(2)：9137 Cao Joe J，Moberl Ychan Warren J，Lutsar(1 C，et a11n-situ toug