第四章 过渡金属有

1、第四章第四章 过渡金属有机化学基础过渡金属有机化学基础化学元素周期表化学元素周期表第一节第一节 中心金属的轨道杂化及配合中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型物的几何构型1.1 1.1 中心金属的氧化态：中心金属的氧化态： 在过渡金属有机配合物在过渡金属有机配合物M-L中，配体中，配体L以满壳以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态。属在过渡金属有机配合物中的氧化态。Fe(CO)5CH3Mn(CO)5Rh+Pd2+Fe0Mn+(Ph3P)3RhCl(Ph3P)2PdCl21.2 1.2 中心金属的中心金属的d d电

2、子数、配位数及几何构型电子数、配位数及几何构型中心金属的中心金属的d电子数电子数杂化方式杂化方式配位数与几何构配位数与几何构型型例子例子其它金属其它金属d10sp34；正四面体；正四面体Pd(PPh3)4Ni0, Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+d9dsp24；平面四边形；平面四边形Cu(NH3)42+d8dsp24；平面四边形；平面四边形RhCl(CO)(PPh3)3Ni2+, Pd2+, Pt2+, Rh+, Ir+d7 ,d6d2sp36；正八面体；正八面体Co(CN)64-d5 ,d4d2sp36；正八面体；正八面体Mo(CO)6d2d

3、4sp38；正十二面体；正十二面体MoH4(PR3)41.3 1.3 配体的种类和电子数配体的种类和电子数 (1)(1)缺电子配体：缺电子配体：BH3, BF3 (2)(2)单电子配体：如卤素、氢、烷烃等单电子配体：如卤素、氢、烷烃等 (3)(3)双电子配体：双电子配体：NH3, PR3, CO (4)(4)多电子配体：如苯、环戊二烯基、环辛多电子配体：如苯、环戊二烯基、环辛二烯二烯 (5)(5)螯合配体：具有双重或多重配位能力并螯合配体：具有双重或多重配位能力并同时与中心金属配位，形成稳定配位键的同时与中心金属配位，形成稳定配位键的配体。如丁二烯、配体。如丁二烯、2,2-2,2-联吡啶、乙酰

4、丙联吡啶、乙酰丙酮等。酮等。第二节第二节 18电子规则电子规则1.1. 有效原子序数规则（有效原子序数规则（EAN,EAN,又称又称1818电子规电子规则）：过渡金属配合物中，金属原子的外则）：过渡金属配合物中，金属原子的外层包括层包括s,p,ds,p,d三个电子层，共三个电子层，共9 9个轨道，完个轨道，完全填满为全填满为1818个电子。当金属的外层电子和个电子。当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为配体提供的电子的总和为1818时，该过渡金时，该过渡金属配合物是热力学稳定的。属配合物是热力学稳定的。2.2. 例子：例子：Fe(CO)5,Ni(CO)4, Pd(PPh3)43. 3. 特例

5、：特例： 配合物配合物 EAN RhCl(PPh3)3 16 V(CO)6 17 MeTiCl3 8 Me2NbCl3 10 WMe6 12 Pt(PCy3)2 14 Cp2Co 19 Cp2Ni 20 4. 4. 过渡金属有机配合物外层电子计算方法过渡金属有机配合物外层电子计算方法 a)a)共价模型算法：共价模型算法： 不考虑金属的氧化态，把金属看成是零价，不考虑金属的氧化态，把金属看成是零价，配体也看成是中性的。配体也看成是中性的。 b)b)离子模型算法：离子模型算法： 计算金属的正电荷及配体的负电荷。计算金属的正电荷及配体的负电荷。第三节第三节 过渡金属有机配合物的合成过渡金属有机配合物

6、的合成3.1 3.1 钯有机配合物钯有机配合物 1 1）初始原料：）初始原料：Pd(MeCN)2Cl2, Pd(PhCN)2Cl2, Pd(OAc)22. 2. 用配体置换反应合成二价钯有机配合物用配体置换反应合成二价钯有机配合物3. 3. 合成零价钯配合物合成零价钯配合物还原剂还原剂4.Pd-X4.Pd-X键的烃化键的烃化5.5.氧化加成反应氧化加成反应3.2 3.2 镍有机配合物镍有机配合物 1) Ni(acac)2 2) Ni(PR3)2X2 3) Ni(COD)2 4) Ni(PPh3)4 5) Ni(C3H5)2烯丙基镍的制法烯丙基镍的制法Ni(PPh3)4的制法的制法含烷基或芳基的

7、镍有机配合物含烷基或芳基的镍有机配合物3.3 3.3 钌有机配合物钌有机配合物 1)1)价态：价态：+3+3，+2+2，+1+1 2) 2)Ru3(CO)12 3)3)Ru(PPh3)3Cl24) Ru(COD)Cl2n与与Ru(p-cymene)Cl2n5) RuH2(PPh3)4萜品烯萜品烯3.4 3.4 铑有机配合物铑有机配合物 1)1)一价配合物一价配合物 2)2)铑铑- -氢配合物氢配合物第四节第四节 过渡金属有机配合物的化学过渡金属有机配合物的化学性质性质四个重要的基元反应四个重要的基元反应1. 配体置换反应配体置换反应2. 氧化加成和还原消除反应氧化加成和还原消除反应3. 插入反

8、应和消除（反插入）反应插入反应和消除（反插入）反应4. 过渡金属配合物配体上的反应过渡金属配合物配体上的反应1. 配体置换反应配体置换反应 原有配体被另一个配体（如反应底物）原有配体被另一个配体（如反应底物）置换，改变了底物的化学键状态而得到活置换，改变了底物的化学键状态而得到活化，并在配位圈内发生反应。化，并在配位圈内发生反应。 两种机理：两种机理： i) 高氧化态的过渡金属有机配合物易发生高氧化态的过渡金属有机配合物易发生亲核置换反应，低氧化态的易发生亲电置亲核置换反应，低氧化态的易发生亲电置换反应；换反应； ii) 动力学上分为一级反应和二级反应。动力学上分为一级反应和二级反应。2. .

9、 氧化加成与还原消除氧化加成与还原消除 中性分子加成到配位不饱和的低价过中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配合物上，使过渡金属的氧化渡金属有机配合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称为态和配位数均升高的反应称为氧化加成反氧化加成反应应，其逆反应为，其逆反应为还原消除反应还原消除反应。i)i)氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加增加2 2ii) ii) 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加都增加1 1 1) 1)中性的中性的A-BA-B分子间化学键断裂，分别加成分子间化学键断裂，分别加成到两个过渡金属原子上；到两个过渡金属原子上； 2)2)中性的中性的A-BA-B分子间化学键断裂，加成到分子间化学键断裂，加成到M-MM-M键之间。键之间。3. . 插入与脱出（反插入）反应插入与脱出（反插入）反应 不饱和烃或含有孤对电子的化合物插不饱和烃或含有孤对电子的化合物插入过渡金属有机配合物的入过渡金属有机配合物的M-C、M-X、M-H键的反应称为键的反应称为插入反应插入反应，你反应称，你反应称脱出脱出（反插入）反应（反插入）反应。3.1 羰基的插入及脱出反应羰基的插入及脱出反应3.2 烯烃插入烯烃插入M-H键和键和b b-H消除