B-Z振荡反应的计算机测控研究

1、B-Z振荡反应的计算机测控研究张伟雄（中山大学化学与化学工程学院，2000级，广州510275）指导老师：陈六平 教授，余小岚 高级实验师摘要： 本文用铂电极测定了B-Z振荡反应的电位变化曲线，并考查了各反应物对反应诱导期、振荡周期的影响，获得了表观活化能等参数，同时初步考查了维生素C对B-Z振荡反应体系的影响。关键词：B-Z振荡反应，维生素C。1、 前言化学振荡反应是具有非线性动力学微分速率方程，是在开放体系中进行的远离平衡的一类反应。体系与外界环境交换物质和能量的同时，通过采用适当的有序结构状态耗散环境传来的物质和能量。这类反应与通常的化学反应不同，它并非总是趋向于平衡态的1。1921年，

2、伯克利加州大学的布雷(Bray，William)在用碘作催化剂使过氧化氢分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。但依据经典热力学第二定律，认为任何化学反应只能走向退化的平衡态，因而当时的化学家否定了这个发现2。1952年，英国数学家图灵通过数学计算的方法，在理论上预见了化学振荡这类现象的可能性。1958年，俄国化学家别洛索夫(Belousov) 和扎鲍廷斯基(Zhabotinskii)首次报道了以金属铈作催化剂，柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学振荡现象：溶液在无色和淡黄色两种状态间进行着规则的周期振荡。该反应即被称为Belousov- Zhabotinskii反应，简称B-Z

3、反应2。1969年，现代动力学奠基人普里戈金提出耗散结构理论，人们才清楚的认识到振荡反应产生的原因：当体系远离平衡态时，即在非平衡非线性区，无序的均匀态并不总是稳定的。在特定的动力学条件下，无序的均匀定态可以失去稳定性，产生时空有序的状态，这种状态称之为耗散结构。例如浓度随时间有序的变化(化学振荡)，浓度随时间和空间有序的变化(化学波)等3。耗散结构理论的建立为振荡反应提供了理论基础，从此，振荡反应赢得了重视，它的研究得到了迅速发展。化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程，Field、Koros、Noyes三位科学家经过四年的努力，于1972年提出俄勒冈（FKN）模型，用来解释并描述B-Z振荡反

4、应的很多性质。该模型包括20个基元反应步骤，其中三个有关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起来，该模型如此复杂以至20世纪的数学尚不能一般地解出这类问题，只能引入各种近似方法3。测定、研究BZ化学振荡反应可采用离子选择性电极法、分光光度法和电化学等方法4。本文利用铂电极测定了B-Z振荡反应的电位变化曲线，并考查了各反应物对反应诱导期、振荡周期的影响，获得了表观活化能等参数，同时初步考查了维生素C对B-Z振荡反应体系的影响。2、 实验部分2.1 试剂和仪器硫酸铈铵（AR，汕头市光华化学厂），溴酸钾（AR，广东西陇化工厂），硫酸（AR，广州化学试剂厂），丙二酸（CR，广州化学试剂厂）。超

5、级恒温器，电磁搅拌器，夹层反应器，pH-mV计，电导率测量仪。光亮铂片电极，饱和甘汞电极。2.2 B-Z振荡反应电位变化记录方法用移液管移取1.0mol/L丙二酸、0.4mol/L溴酸钾和6mol/L硫酸溶液各10.00mL于100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀后倒入反应器，并插装好铂电极和甘汞电极,开动搅拌。设定超级恒温器的恒温温度，并将循环水通入反应器夹层中，恒温5分钟左右。将铂电极与甘汞电极接在pH-mV计上，数字电导率仪将pH-mV计得到的模拟信号转换成数字信号，并传入电脑的COM端口，再由程序采集、处理和保存。×10-2mol/L硫酸铈铵注入反应器中，在中值点

6、时点击软件“开始测量”命令，开始记录电位变化。所得电位变化曲线见图1。图1 B-Z振荡反应的电位-时间曲线（35.0±0.1）3、 结果与讨论3.1 反应机理与电位变化曲线对照 根据FKN机理，KBrO3-CH2(COOH)2体系化学振荡反应过程至少涉及九个反应：A过程：当体系中Br-高于临界浓度Br-crit时，发生如下反应 (1) (2) (3)(4)B过程：当体系中Br-低于临界浓度Br-crit时，发生如下反应 （5） （6） （7）C过程：Br-通过下面两步反应得到重生 （8） （9）对照测得的电位曲线，可以看出, 在反应的诱导期间，反应开始后，Ce4+开始减少，到达C点后

7、稍有增加。这是因为：Br-的再生反应在开始加入较浓的Ce4+后就迅速进行，Br-增加，而Ce4+减少，电位下降（即ABC段）；但因为Br-和BrO3-通过反应（1）生成了一些HBrO2，它累积到一定浓度使B过程启动，所以到达C点后，由于自催化反应的发生使Ce4+增多，表现为电位略有反弹，但因为此时Ce3+还很少，因此B过程只能进行很短的时间，即被中止，使电位不能再上升（即CD段）。此后因为反应（2）比反应（1）快，（1）生成的HBrO2又部分消耗生成HOBr，而HOBr增加又抑制反应（1），（2），（5），于是生成HBrO2和消耗HBrO2的速度相对稳定，其中HBrO2的生成稍占优势，HBrO

8、2积累速度比C点前缓慢很多；而HOBr使得Br-再生，而且速度越来越快，于是出现DEF段的曲线，到达F点后，Br-浓度达到最大，而且Ce4+被消耗，从而C过程速度减小， A过程成为主导，使HBrO2累积，而且电位缓慢上升，HBrO2积累达到一定浓度后，达到临界值(k3/2k5)·BrO3-H+（即G点）时，Br-也达到临界值，此时BrO3-也较少，从而反应（1）停止，自催化步骤（6）和（7）开始进行，使B过程发生，Ce3+迅速转化成Ce4+，电位上升（即GH段），同时HBrO2通过反应（5）发生歧化反应，并使反应（1）加快，Br-被消耗，HOBr累积。到H点后，累积的HOBr使Br-

9、迅速再生，Ce4+被消耗，于是电位曲线迅速下降（HI段）。之后又重复FGH段，周而复始，形成振荡现象。每完成一个振荡周期，总反应为：这样，丙二酸和溴酸根以及H+都被消耗一部分，随着振荡反应的进行，原料被慢慢消耗，振荡周期将越来越长，乃至振荡现象衰减，最后消失。3.2 各反应物对BZ振荡反应周期的影响表1 反应物用量对振荡周期的影响（35±0.1）样品号V丙二酸/mLV硫酸/mLV溴酸钾/mLV硫酸铈铵/mL/s(n=17)诱导期t0/s110.0010.0010.0010.0073.3211.525.0010.0010.0010.00118.3325.9310.0015.0010.0

10、010.0059.3212.4410.0010.0015.0010.0059.1237.8510.0010.0010.005.0069.2332.9按电位变化曲线的测定方法，分别加入下面各组体积的反应物进行BZ振荡反应，测得振荡周期结果如表1：从样品1和2比较，可见减小丙二酸的用量后，振荡周期延长了，这是因为丙二酸参与并影响了Br-的再生过程的，减小其用量后，Br-的再生速度也减小了，所以周期延长；从样品1和样品3、4的结果比较，可见增大硫酸和溴酸钾的用量后，振荡周期均缩短，且缩短的幅度相当，这是因为H+和BO3-的增加加快了反应（1）和（6），从而使HBrO2的积累过程和自催化过程的时间缩短

11、，周期也随之缩短了；对于诱导期，增加丙二酸，使诱导期缩短了，因为它使Br-的再生速度加快了，从而使A过程发生时间提前。而溴酸钾增加后，诱导期有一些延长，这可能是因为HBrO2临界值(k3/2k5)·BrO3-H+与BrO3-成正比，这样HBrO2积累时间被延长，诱导期增加，而改变硫酸的用量，刚对诱导期的影响不大，说明它在诱导期里的作用有些特殊。从样品1和样品5的结果比较可见，减少了铈离子的用量后，振荡周期也缩短了。从上面的机理中我们可看出，铈离子是作为催化剂参与整个振荡过程的，没有了铈离子，振荡将不会发生，但为何铈离子的用量越大，反应速度却越小，周期却越长呢？尚待进一步研究。3.3

12、反应温度对振荡周期的影响选取30.0、40.0、50.0等三个温度，测定BZ振荡反应的电位变化，结果如表2：表2 各温度下振荡周期T和诱导期t0 温度T/K303.2±0.1313.2±0.1323.2±0.1周期/s(n=11)128.852.125.86诱导期t0/s298.8195.6126.3从表中易见，随着温度的升高，反应速度相对提高，因而使振荡周期和振荡反应诱导期都减小了。根据俄勒冈模型，可近似地应用阿累尼乌斯方程，进行表观活化能的估算：由ln(t0/s)=E0a/RT+C可求得诱导期间的表观活化能E0a=35.06kJ·mol-1；同理由l

13、n(/s)=Esa/RT+C可求得在振荡期间的表观活化能为Esa =65.47 kJ·mol-1。3.4 外加物维生素C对BZ振荡反应的影响在测量BZ振荡反应的过程中，于电位变化平缓时向反应器中迅速注入一定体积的2.5×10-3mol/L维生素C溶液，所得的电位变化曲线如图2：图2 加入维生素C后振荡反应的电位变化记录曲线（35±0.1）从图2可见，在振荡过程中加入维生素C后，电位迅速下降，然后再慢慢回升，并继续进行持续振荡，但有维生素C干扰后，该振荡周期出现明显延长，而且延长量与加入维生素C的量有一定的相关性，见图3。（振荡周期延长量t=加入维生素C的该振荡周期

14、t后-加入前三个振荡周期的平均值t前）图3 振荡周期延长量t与加入维生素C体积的关系（35±0.1）（AsA=2.5×10-3mol/L）由于加入维生素C后，将与体系中的众多氧化剂（如Ce4+、BrO3-等）发生氧化还原反应，从而使得振荡反应过程受到阻碍，出现周期延长现象。但由于振荡反应体系相当复杂，维生素C对振荡体系的具体干扰机理尚待研究。致谢：本文工作是在陈六平和余小岚两位老师的指导下完成的，并得到了“中山大学开放实验室基金”的资助，特此致谢。参考文献：1 赵凯元，王育梅. 用自制恒温反应器测定B-Z振荡反应. 铁道师院学报(自然科学版). 1995, 12(4): 5

15、22 刘君利. 化学振荡反应研究进展. 化学通报. 1987，(11): 13 阿·巴布洛杨茨. 科学新思想丛书，分子、动力学与生命. 上海：上海三联书店. 19934 刘秀辉，杨华，胡中爱等. 化学振荡在分析检测中的应用. 西北师范大学学报（自然科学版）. 2001, 37(3): 105Studies on B-Z Oscillating Reaction by Computer Online Technique Zhang Weixiong(Class 2000, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou 510275)Supervisor: Chen Liuping, Professor Yu Xiaolan, senior EngineerAbstract: In this paper the Pt electrode is used to measure the electric potential of B-Z oscillating reaction in order to gain deep insight into the influences of reactant