钙钛矿锰氧化合物居里温度的测定

1、第一编钎焊-原理与方法Soldering and Brazing杜华云材料科学与工程学院dragondu2002序言钎焊是最古老的焊接方法-3000年前钎焊是先进的焊接方法-集成电路封装钎焊是研究最落后的焊接方法-杨氏方程一：钎焊的基本概念、特点和应用n 定义n 加热到钎料熔化、母材不熔化的温度，通过母材与钎料之间的溶解、扩散等冶金反应，凝固后实现冶金连接n 与熔焊相比，钎焊具有以下优点：n 1）钎焊接头平整光滑，外形美观；n     2）钎焊加热温度较低，对母材组织和性能的影响较小；n     3）焊件变形较小。尤其是采用均匀加热（

2、如炉中钎焊）的钎焊方法，焊件的变形可减小到最低程度，容易保证焊件的尺寸精度；n     4）某些钎焊方法一次可焊成几十条或成百条钎缝，生产率高；n     5）可经实现异种金属或合金，金属与非金属的连接。不足：1）强度低，耐热性差；2）搭接接头，增加母材消耗，和结构重量；3）装配精度要求高，需保持细小的间隙；4）对有深孔或盲孔的工件，浸沾钎焊时，清理钎料麻烦。二：钎焊过程分解：钎料的填缝过程钎料预置、加热钎料熔化、铺展凝固、形成接头保证钎料和母材完全接触三：钎焊过程分解：溶解与扩散母材向钎料中的溶解钎料成分向母材中扩散钎料和母材发生冶

3、金反应四：钎焊过程分解：去除氧化膜氧化膜阻碍钎料铺展钎料氧化膜母材保证钎料与母材良好接触保证钎料和母材完全实际接触八：钎焊的分类n 美国焊接学会标准n 软钎焊 钎料熔点或者液相线低于 450°Cn 硬钎焊 钎料熔点或者液相线高于 450°Cn 相对于母材熔点n 高温钎焊n 中温钎焊n 低温钎焊n 热源种类和加热方式n 火焰钎焊、炉中钎焊、感应钎焊、电阻钎焊、电弧、浸渍、红外、激光、气相、烙铁、超声波n 环境介质和去除氧化膜方式n 钎剂、无钎剂、自钎剂、刮擦、气体保护、真空钎焊n 接头形成特点n 毛细钎焊、非毛细钎焊、接触反应钎焊、扩散钎焊九：内容安排n 序言n 第一章 液固

4、态金属的界面问题n 第二章 钎料合金n 第三章 金属表面的氧化膜及去膜机理n 第四章 钎焊设备n 第五章 钎焊结构设计及钎焊生产过程n 第六章 典型材料的钎焊工艺n 第七章 钎焊的缺陷和质量评价十：参考书籍n 钎焊，邹僖，机械工业出版社n 焊接手册，焊接学会，机械工业出版社十一：学习重点n 润湿性及其影响因素n 润湿与铺展的关系n 材料表面的氧化膜的特点n 去膜方法-钎剂去膜n 常用钎料和钎剂n 常用钎焊方法n 钎焊的缺陷和质量检测第一章 钎焊-基本概念、特点和应用n 定义：加热到钎料熔化、母材不熔化的温度，通过母材与钎料之间的溶解、扩散等冶金反应，凝固后实现冶金连接n 与熔焊相比，钎焊具有以

5、下优点：1）钎焊接头平整光滑，外形美观；2）钎焊加热温度较低，对母材组织和性能的影响较小；3）焊件变形较小。尤其是采用均匀加热（如炉中钎焊）的钎焊方法，焊件的变形可减小到最低程度，容易保证焊件的尺寸精度；4）某些钎焊方法一次可焊成几十条或成百条钎缝，生产率高；5）可经实现异种金属或合金，金属与非金属的连接。不足：1）强度低，耐热性差；2）搭接接头，增加母材消耗，和结构重量；3）装配精度要求高，需保持细小的间隙;4)对有深孔和盲孔的焊件，盐浴钎焊时清理复杂。（钎料熔化，母材不熔化，在低于母材熔点、高于钎料熔点、借助钎料与母材之间的溶解、扩散等冶金反应形成冶金接头固体材料连接方法：铆接、粘结、熔化

6、焊、扩散焊、压焊熔焊：加入或者不加入填充金属-加热-母材和填充金属熔化-冶金接头-不可拆卸压焊：不需填充金属-外加压力-电阻焊时加电阻热-母材局部熔融-冶金接头-不可拆卸钎焊：加钎料-加热-钎料熔化，母材不熔-毛细作用-扩散和溶解-冶金接头-可拆卸区别：1、钎料熔化、母材不熔化2、钎料熔点低于母材熔点，接头成分与母材有很大差别3、熔化的钎料依靠润湿和毛细作用吸入并保持在母材间隙内4、液态钎料与母材之间相互扩散形成冶金结合优点：1、钎焊技术有很高的生产效率，可一次完成，整体加热。大型电子设备电路板 焊点同时完成。火箭发动机 750米焊缝，一次完成2、钎焊技术可以完成高精度、复杂零件的连接。例如：

7、采用接触反应钎焊方法连接铜质毫米波器件、结构复杂、需多次拼接的雷达微波器件，薄壁、密集安装的航空散热器等3、钎焊技术对被连接母材有广泛的适用性。难焊金属、异种材料、陶瓷、玻璃、石墨、金刚石等非金属材料的连接缺点：耐热性能差、搭接接头、）第一章 液-固相金属的界面问题Liquid Solid Reaction between Solders and Base Metals润湿与铺展溶解与扩散接头组织（根据钎焊的定义，液态钎料与固态母材相互作用：溶解、扩散、冶金反应后凝固形成接头。为了进行反应，首先要使钎料与母材能完全接触；而后，母材要向钎料中溶解、钎料的组分向母材中扩散，在凝固过程中形成冶金连接

8、。由于溶解和扩散，接头的成分发生了变化，接头的组织与原始的钎料合金应该不同，导致接头的性能发生变化。钎焊研究的基本问题就是如何得到质量可靠、稳定的接头，就必须研究形成接头的一系列物理化学、冶金过程。钎焊接头的形成是在一定的条件下，液态钎料自行流入固态母材之间的间隙，并依靠毛细作用力保持在间隙内，经冷却凝固后形成的。因此，在钎焊接头的形成过程中必然涉及到钎料在母材上的润湿与铺展问题，钎料的流动和毛细填缝过程等。在这些过程中，母材与钎料之间的界面（固液相界面）行为起着重要的作用钎焊包含两个过程：一个钎料填满钎缝的过程；二是钎料同母材相互作用的过程。如果使用钎剂，还包含钎剂的填缝过程液体对固体的润湿

9、以及钎缝间隙的毛细作用是熔化钎剂或钎料填缝的基本条件。）第一章 液-固相金属的界面问题n 第一节 钎料在母材上的润湿n 第二节 钎料的填缝过程n 第三节 钎料润湿性的评价n 第四节 影响润湿性的因素n 第五节 母材向液态钎料中的溶解n 第六节 钎料向母材的扩散n 第七节 钎缝组织（虽然钎焊的各个过程是同时发生的，为了研究的层次分明，将其分解成三个部分：润湿和铺展、溶解与扩散、接头组织。）第一节 钎料在母材上的润湿n 润湿n 液态钎料与母材接触后，自动铺展的行为n 液体与固体接触后，体系（固体+液体）自由能降低的过程n 润湿决定于母材表面、液态钎料表面和固液界面的能量变化n 表面张力和界面张力n

10、 增加单位表面或界面面积所需要的能量（关于钎料在母材上的润湿的描述一般均采用表面张力和界面张力理论。容易理解和记忆，但是没有接触到润湿的本质。学习到一定的阶段或者有兴趣的同学可以更深入地探究润湿的微观机理。从热力学的角度来看，所谓润湿，是指液体与固体接触后造成体系（固体+液体）自由能降低的过程。钎焊时，熔化的钎料与固态母材接触，液态钎料必须很好润湿母材表面才能填满钎缝。从物理化学得知，将某液滴置于固体表面，若液滴和固体界面的变化能使液-固体系自由能降低，则液滴将沿固体表面自动流开铺平，这种现象叫铺展。）润湿的定量描述- Young方程若LS<SG，固液接触面积的扩大可以使系统总能量减小，

11、则可以润湿；若LS>SG，固液接触面积的扩大会使系统总能量增加，则不润湿。LS和SG差值越大，润湿或不润湿的程度越大。LG影响润湿的程度，不决定是否润湿。Liquid dropletSolid surface（根据传统模型，液体将在固体表面上铺展，直到达到3个界面张力之间平衡状态根据力学平衡方程：得到杨氏方程减小润湿角的方法：增加固体表面能 减小液体和固体之间界面能 减小液体表面能通过清洁固体表面，可以增加固体表面能材料表面吸附物质的存在，如水蒸气、灰尘、氧化膜将会减小固体表面能，使接触角增大因此在钎焊时保持表面清洁，防止氧化是非常关键的需要钎剂及保护气氛根据传统的模型，对于特定材料组合

12、的固-液界面张力，在恒定温度下是不变的。但是，却随着温度的增加而下降。因此，可以通过温度控制铺展程度。液体的表面张力在恒定温度和压力下是常数，可以通过改变气体的组成和压力改变液体表面张力。在实际使用中，通常采用改变气氛的压力，如真空环境下进行钎焊，促进润湿。通常情况下，固体的表面能 大于 固液界面能 大于 液体表面能）第二节 钎料的填缝过程n 填缝的驱动力n 润湿n 毛细现象(流动性)haPR（钎料能否填满钎缝取决于它在母材中的毛细流动特性由于任何相界面处表相分子受力不均匀，表相象分子有向体相运动的趋势，因而表相对体相产生一种压力，称为分子压力。这是产生表面张力的根源。对于任何物质、形成任何几

13、何形状的相界面时均存在。而当相界面为曲面时，还会产生另一种压力，称为附加压力。附加压力定义为： PA=Pr-P无穷P无穷 为平相界面体相所受的压力，Pr为弯曲相界面时体相所受的压力可见附加压力为任意形状界面时比平界面时多出的压力表面张力- 作用在单位长度界面上的切向力平界面：表面张力的合力为0, 附加压力为0 凸界面：表面张力的合力指向液体内部，液体所受压力比平液面时大，附加压力为正值凹液面：表面张力的合力指向液体外部，液体所受压力比平液面小，附加压力为负值附加压力的方向指向液面的曲率中心）第二节 钎料的填缝过程(续)液面上升高度为n 结论n 当润湿时，液面向间隙内部自动进入n 不润湿时，已放

14、入的液体会自动退出间隙n 间隙越小，上升高度越大润湿和间隙是填缝的必要条件间隙逐渐减小，形成弯曲液面第二节 钎料的填缝过程(续)：不润湿的情况n 当不润湿时，预置的钎料会自动被排出ah第三节 钎料润湿性的评价n 润湿角测量n 一定体积的钎料n 采用相应的去膜措施n 在规定的温度保持一定的时间n 冷凝后切取横截面，测量润湿角n 铺展面积测量n 条件同上n 凝固后测量铺展面积n 沿T型试件的流动长度润湿性试验方法n 润湿力测量n 在试片浸入和拉出的期间测量作用在试片上的作用力，通过信号变换器在记录仪上作为时间的函数连续记录n 润湿角测量n 在试片浸入和拉出的期间测量试片上钎料的接触角并记录（润湿力

15、金属片垂直浸入于熔融钎料中受到的作用力与浸入时受到的浮力的合力，也称附着力接触角从与液态钎料接触的固体表面的接触点朝液体面引出的切线与固体面所成的夹角。也可以是金属片垂直进入钎料时，液体曲面的切线方向和垂直轴所成的夹角。）实验设备结构记录装置测量装置(力传感器)试验件夹具加热部分(钎料槽)升降部分试验件测量部分记录装置测量装置摄像机(反射辉度输入)控制装置试验件夹具升降部分试验件加热部分(钎料槽)多点光源试验顺序浸入取出装卡开始下降开始浸入去除氧化膜上拉时间(秒)钎剂润湿性评价润湿状态润湿开始时间润湿爬升时间加热开始最小润湿力润湿时间零线时间最大润湿力最终润湿力附着钎料量作用力第四节 影响润湿

16、性的因素n 从表面张力和界面张力判断n 纯金属的液体的表面张力数据n 固态金属的表面张力和界面张力数据极少且不准确n 合金的表面张力数据极少n 难以应用n 本质性的因素n 钎料与母材的成分n 金属表面的氧化物n 表面活性物质n 工艺因素n 温度和时间n 钎剂n 表面粗糙度（一）从杨氏方程可以看出，钎料对母材的润湿性取决于具体条件下三相间的相互作用。固体表面张力增大、液体表面张力减小、或者固液界面张力减小，都使得润湿角减小，改善液态钎料对母材的润湿性。从物理概念上说，液体表面张力减小，意味着液体内部原子对表面原子的吸引力减弱，液体原子更容易克服本身的引力趋向液体表面，使表面积扩大，钎料容易铺展。

17、固液界面张力减小，表明固体对液体原子的吸引力增大，是液体内层的原子容易被拉向固体-液体界面，即容易铺展。液态纯金属的表面张力比较齐全，其他数据稀少。2）影响润湿性的本质因素钎料与母材的界面反应是决定其润湿性的本质 钎料成分对润湿性的影响-不润湿的情况n 如果钎料与母材在液态和固态均不相互作用n 润湿性很差n Fe-Ag、Fe-Bi、Fe-Pb、Fe-Cd等n 根据表面张力计算润湿角n Ag的表面张力：n Fe的表面张力：n Fe-Ag界面张力：n 润湿角（如Fe-Ag系，1125度时液态银与固态铁间的界面张力大于3.4，从物理概念来讲，银和铁在固、液态下均不发生作用，说明铁对银原子的吸引力极小

18、，不足以将银液内的原子拉到银液表面，因此无法扩大其表面积，润湿性差。1）不同母材，如Ag在Ni上，或者Ag在Cu中。同样以Ag为钎料，对于不同的母材，随着它们之间相互作用的加强，润湿性提高2）对于那些与母材无相互作用而因润湿性差的钎料，借在钎料中加入能与母材形成共同相的合金元素，可以改善它对母材的润湿性。）Fe与Ag的二元相图 Fe与Bi的合金相图Fe与Cd的合金相图 Fe与Pb的合金相图钎料成分对润湿性的影响-润湿的情况n 如果钎料能与母材相互作用，则可以很好地润湿母材n 相互溶解n 形成金属间化合物n Ag-Nin 在1000°C时Ag在Ni中有3wt%左右的溶解度n Ag在Ni

19、上有一定的润湿性n Ag可焊不锈钢n Ag-Cun 在779°C时在Ag在Cu中有8wt%左右的溶解度n Ag在Cu上有很好的润湿性（添加合金元素改善钎料润湿性的作用，主要取决于它们对液态钎料与母材界面张力的影响。合金元素与母材存在相互作用时均能使此力减小。但对与母材形成金属间化合物的元素，其减小界面张力的作用有限，故虽有助于提高钎料润湿性，但作用较弱；能与母材无限固熔的合金元素可显著减小此界面张力，从而使钎料润湿性得到显著的改善；图1-9中，含镍量高时对于钎料润湿性的不利影响是由于它可使钎料熔点提高造成的。） Ni与Ag的合金相图在10001200°C时，Ag可溶于Ni约

20、34wt%，具有一定的润湿性Cu与Ag的合金相图Ag在不锈钢上和镍基合金上的润湿性母材是合金的情况类似例如：在相同的温度下Ag在镍基合金上的润湿性好于对铁基合金的润湿性2468101214160时间 t/min0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9铺展面积 S/cm21150°C1120°C1100°C1200°C1135°C1010°C镍基合金不锈钢钎料合金化对润湿性的影响n 以纯金属作钎料，可选择性小n 合金钎料n 改善润湿性的有效途径n 调节钎焊温度n 一般原则n 加入与母材形成共同相的合金元素n 使液态钎

21、料与母材的界面张力减小n 固溶体的效果要好于金属间化合物n 不应使钎料的熔点升高太多Sn/Pb钎料在钢上的润湿性与成分的关系润湿改善的原因不是减小了钎料的表面张力，而是减小了钎料和钢之间的界面张力。s, 10-3 N/m润湿角 qqsPd含量对Ag钎料在NiCr合金上的润湿角的影响Pd-Ni为无限互溶，因此可以改善Ag合金在Ni合金上的润湿性05101520Pd含量 wt% wt%0°10°20°30°40°50°润湿角 合金元素对Ag-Cu钎料在钢上润湿性的影响0108642元素含量 wt%0.00.40.81.21.62.02.4

22、铺展面积 S, cm2MnZnSnNiSiPdFe-Sn、Fe-Zn相图（金属间化合物）Fe-Pd、Fe-Mn相图（无限互溶）n 合金元素改善钎料润湿性的作用，主要取决于它们对液态钎料和母材界面张力 的影响。而不是对钎料表面张力的影响。n 合金元素与母材相互作用时此力均减小，形成化合物，减小有限，作用较弱；形成无限固溶，明显改善。Ni的不利影响是因为熔点升高造成的。n Pd，Mn，Nin Sn，Zn，Si表面氧化膜对润湿性的影响表面氧化膜具有比金属表面更低的表面张力金属表面张力N·m-1金属氧化物表面张力N·m-1FeCuAl2.11.431.91Fe2O3CuOAl2O3

23、0.350.760.56氧化膜母材钎料（金属表面总是存在着氧化物，在有氧化膜的金属表面上，液态钎料往往凝聚成球状，不与金属发生润湿。氧化物对钎料的润湿性的这种有害作用是由于氧化物的表面张力比金属本身要低的多所致。清楚钎料与母材表面的氧化物的必要性，改善润湿。）表面活性物质的影响使溶液表面张力显著减小、因而发生正吸附的物质钎料成分表面活性物质含量 wt%母 材CuP0.040.08钢CuAg<0.6钢Cu-37ZnSi<0.5钢Ag-28.5CuSi<0.5钼、钨AgCu3P<0.02钢AgPd15钢AgBa1钢AgLi1钢SnNi0.1铜Al-11.3SiSb,Ba,B

24、r,Bi0.12铝（由物理化学可知，溶液中表面张力小的组分将聚集在溶液表面呈现正吸附，使溶液的表面自由能降低。凡是能使溶液表面张力显著减小，因而发生正吸附的物质，称为表面活性物质。因此，当液态钎料中加有它的表面活性物质，它的表面张力将明显减小，对母材的润湿性因而得到改善。）影响润湿性的工艺因素温度、时间 钎剂 表面粗糙度温度对钎料润湿性的影响n 液体的表面张力与温度的关系n 随着温度的升高，液体的表面张力减小，提高了润湿性n 温度升高，固液反应增强，界面张力减小n 温度升高过度，钎料铺展性太强，会造成钎料流失SnPb钎料表面张力与温度的关系020406080100Sn含量 wt%1005006

25、00800600400350300250°C表面张力 10-3 N/m各种钎料在不锈钢上的铺展特性1000110012001300温度 T, °C00.10.20.30.40.50.60.70.80.9铺展面积 S, cm250°20°10°5°3°2°润湿角 47516321：Ag2：Ag-5Pd3：Ag-20Pd-5Mn4：Ag-33Pd-4Mn5：Ag-21Cu-25Pd6：Cu7：Ni-15Cr-4.5Si-3.75B-4Fe钎剂对润湿性的影响n 钎剂去除了母材表面的氧化膜n 使固液界面张力回复(相对于钎料

26、-氧化膜界面)n 母材-钎剂的界面张力大于氧化膜-钎剂的界面张力n 钎剂使钎料的表面张力减小钎料母材钎剂钎剂使SnPb钎料的界面张力降低00.20.40.60.81.0Sn/Pb钎料的表面张力Sn/Pb钎料与氯化锌的界面张力XPb表面张力 ，10-3 N/m300400500600锡同混合钎剂的界面张力在氯化锌钎剂中加入氯化铵后，钎料与钎剂的界面张力大幅度下降，可以有效地提高其润湿性。而加入氯化亚锡后，界面张力的改变非常小00.20.40.6含量300400500600表面张力 , 10-3N/mSnCl2NH4Cl母材表面粗糙度的影响Ag-20Pd-5Mn钎料在不锈钢上的铺展面积受表面处理状

27、态的影响。表面粗糙造成的微细槽成为许多的毛细管，促进了钎料的铺展。如果母材在钎料中的溶解速度很快，则表面粗糙的影响作用将降低。024681012时间 t, min00.10.20.30.40.5铺展面积 S, cm2抛光酸洗喷砂思考题n 润湿性和可焊性有什么关系n 三个表面(界面)张力中，哪一个是最主要的第一章 液-固相金属的界面问题n 第一节 钎料在母材上的润湿n 第二节 钎料的填缝过程n 第三节 钎料润湿性的评价n 第四节 影响润湿性的因素n 第五节 母材向液态钎料中的溶解n 第六节 钎料向母材的扩散n 第七节 钎缝组织第五节 母材向钎料中的溶解n 溶解的作用n 接头钎料成分合金化，提高接

28、头的强度n 清洁母材表面，促进铺展和填缝n 但母材过度的溶解会造成溶蚀缺陷n 溶解的母材成分使钎料熔点升高，阻碍填缝母材钎料溶解的计算Q：溶解量 t：时间K：溶解速率：扩散层厚度S：液-固相接触面积 a：溶解速度系数Cl：饱和溶解度C：母材在钎料中的浓度V：液态钎料的体积s：液态钎料的密度固液传质的动力学方程而所以如温度、钎料量、极限（饱和）溶解度、接触面积的增加和保温时间的延长均会导致钎料溶解量的增加。影响母材溶解的因素n 本质因素n 母材在钎料中的极限溶解量n 钎料组分在母材中的饱和固溶度n 金属间化合物n 工艺因素n 温度和时间n 溶解量随温度成指数函数增加n 随时间的增加关系与钎料量有关n 钎料量n 预置定量钎料：溶解随时间增加达到饱和n 浸沾