关于生物质流化床气化技术应用研究

1、关于生物质流化床气化技术应用研究      摘要：生物质流化床气化技术的应用可有效利用部分农业废弃物。生物质的能量密度较低，原料收集半径是限制生物质气化技术应用的主要因素之一，生物质气化气中的焦油问题是制约生物质气化技术发展的另一个主要因素。从技术角度看，生物质流化床气化制氢、发电或合成液体燃料都是定向气化的一种体现，针对不同种类的生物质原料，研发合理的气化设备，通过控制工艺参数来实现定向气化具有广阔的发展前景。关键词:生物质流化床气化,技术应用       0前言 

2、0;     我国是农业大国，每年农业废弃物的产量约为7亿t，其中1/3没有得到合理利用。有效利用农业废弃物是避免资源浪费，减轻环境污染，发展生物质能产业所面临的首要问题。生物质气化是指在缺氧条件下，生物质不完全燃烧转化为可燃气体（H2，CO，CH4，CnHm等）的过程，它是一种先进的热化学转化技术。生物质流化床气化具有燃料适应性强、燃烧效率高、污染控制特性好、负荷调节范围大、适合改造超龄锅炉、便于实现灰渣综合利用等优点。本文分析了生物质流化床气化技术的应用研究现状，根据生物质流化床气化产品的不同，重点讨论了生物质流化床气化制氢、发电和合成液体燃料的工艺

3、，并指出了流化床气化技术的发展方向。       1生物质流化床气化制氢       目前，生物质流化床气化制氢主要分为水蒸气气化制氢、催化气化制氢和超临界水气化制氢等。据美国可再生能源国家实验室（NREL）向国际能源机构提交的调查报告可知，目前还没有投入运行的生物质制氢示范工程。1.1生物质流化床水蒸气气化制氢国内外在单纯水蒸气气化制氢方面的研究相对较少，主要是因为单纯水蒸气气化制氢有利有弊。一方面，以水蒸气为气化介质会使产出气中氢含量有所增加，但增量有限；另一方面，水蒸气

4、的加入会导致床温急剧下降，产气中焦油含量剧增，热损失严重。TurnS在流化床反应器上以富氧-水蒸气为气化介质，每千克生物质（干燥无灰基）的最大产氢量达到60g，与赵先国的试验结果（53g/kg）基本一致1，2。大量试验结果表明，生物质流化床水蒸气气化制氢的最佳工艺条件：在常压情况下，反应温度为900，ER为0.22，S/B为2.7，颗粒粒径越小越好。1.2生物质流化床催化气化制氢使用催化剂能够大幅度提高产出气中氢气含量。目前，用于生物质气化制氢的催化剂主要有天然矿石催化剂、镍基催化剂、碱金属催化剂和复合催化剂等4大类，其中镍基催化剂已申请专利。白云石，化学式为CaMg(CO3)2，催化效率高、

5、价格低，具有显著提高氢气含量、降低焦油含量、提高燃料气品质的作用3。焙烧后，白云石的催化效果更佳。HuGuan以水蒸气为气化剂，对杏仁壳催化气化制氢进行了研究4，结果表明，在焙烧后的白云石的催化作用下，每千克生物质的潜在产氢量达到130.9g，但焙烧后的白云石易碎，回收难度较大。镍基催化剂对焦油裂解具有较高的催化效率，并对甲烷重整和调整H2/CO具有显著的催化效果。但镍基催化剂表面容易积炭和烧结，导致其催化剂活性降低，研究者一般通过添加助催化剂改善其性能。CoursonC以Ni(NO3)2为镍源，用浸渍法自制了橄榄石载镍催化剂，以CH4为模型化合物，研究了Ni/橄榄石催化剂的活性5，结果表明，

6、镍负载质量分数为2.8%时活性最佳，温度为800时，氢气收率达到95%。BehdadMoghtaderi用共沉淀法自制了镍基催化剂，考察了水蒸气催化气化松树锯末的制氢结果6，研究表明，NiOAl2O3为11时，脱除焦油效果最佳，每千克松木屑最高产氢量达1.75m3。通过湿法或干法混合将碱金属催化剂与生物质直接加入气化炉内，能显著降低产品气中焦油含量，同时也降低产品气中甲烷含量，但催化剂回收困难，制氢成本高，限制了碱金属催化剂的大规模应用。武琛对木屑/CaO与水蒸气的连续气化制氢进行了研究，结果表明，产气中氢气含量可达到79%7。AyhanDemirbas考察了Na2CO3，K2CO3催化剂对制

7、氢的影响，发现催化制氢效果与生物质种类有一定关系8。复合催化剂一般含有贵金属，在成本上限制了其规模化应用。AgusH自制了CeO2-Al2O3负载贵金属(Rh，Pt，Pd，Ir，Ru和Ag)和Ni的复合催化剂，研究结果表明，CeO2大大增加了催化剂的催化性能9。1.3生物质流化床超临界水气化制氢20世纪90年代，美国、日本等国家的研究者开始对超临界水生物质气化制氢技术进行试验研究，取得了一系列有价值的研究成果。Antal在超临界水、28MPa压力及催化剂存在条件下，氢的产量约为2Lg，氢气产量占总产气量的6010；Ginowa的研究表明，在压力为22MPa，其他条件相同的情况下，氢的产量为1.

8、5Lg，氢气产量占总产气量的8611。对比可知，在相同工况下，升高反应压力有利于总产气量的提高，氢的产率变化不大。国内对超临界水生物质气化制取富氢燃气的研究起步比较晚，且仅限于实验室规模的可行性探讨。任辉对木屑在超临界水条件下生成的气体组成及产率进行了考察，结果表明，当Ca与C的物质的量比为0.48、温度为923K时，最大氢气产率为6.9mmol/g12。冀承猛以不同种类的生物质混合羧甲基纤维素钠(CMC)为反应原料，进行了超临界水气化制氢的试验研究，结果表明，高温有利于气化制氢反应的进行，产气中H2含量超过40%；低浓度物料容易气化生成更多的氢气，气化制氢的最佳压力为25MPa13。目前，生

9、物质流化床气化制氢工艺以水蒸气气化制氢为主，利用水蒸气提供氢源，从而提高氢的产率。根据不同的反应工况，改进设备性能、优化气化工艺、开发新型催化剂将是生物质流化床气化制氢发展的必然趋势。       2生物质流化床气化发电       生物质气化发电技术已经比较成熟，国外已有多处典型的工业示范装置在稳定运行，如瑞典的VARNAMO生物质IGCC电厂、意大利的TEF生物质IGCC示范电厂、英国的ARBRE生物质IGCC电厂和美国的MCNEIL生物质发电站等。中国科学院广州能源研究

10、所在生物质流化床气化发电方面做了大量的研究工作，并成功搭建了20多处MW级电站。大量实践表明，建设生物质气化发电站不仅要考虑技术可行性，还要考虑经济可行性。吴正舜研究了海南三亚木粉发电系统和4MW级的生物质气化整体联合循环发电示范工程的运行状况，他认为气化过程中所夹带的飞灰以及所生成的焦油是影响发电系统正常运行的主要因素，显热损失和飞灰中没有完全气化的碳损失是导致气化发电系统效率下降的主要原因14。陈平分析了浙江长兴800kW和1.2MW稻壳气化发电系统的运行特性，提出原料水分对气化炉的运行也有重要影响，当原料水分高于15%时，气化炉温度将难以控制15。吴创之从运营的角度分析了1MW木粉气化发

11、电系统的经济性，他认为发电能力低于160kW或原料成本高于200元/t的发电系统的经济性较差，发电能力为15MW的发电系统的经济性较好；生物质单价和税率是影响生物质气化发电系统经济性的两个重要因素16。张希良分析了生物质气化技术的市场竞争力，认为生物质气化发电技术与风电、光伏发电等其它可再生能源发电技术相比更具有商业化开发前景17。生物质流化床气化发电存在的问题：电站规模受生物质原料收集半径的限制；示范工程建设主要依靠国家投资，设备运行无保障；焦油问题一直未能得到解决。       3生物质流化床气化合成液体燃料  

12、;     在世界范围内，对生物质气化合成液体燃料的研究主要集中在合成甲醇和二甲醚两个方面。从技术的角度看，合成甲醇和二甲醚的技术路线和工艺系统基本一致，主要有生物质预处理、气化、气体净化、气体重整、H2/CO调值、甲醇和二甲醚的合成及分离等。自20世纪80年代以来，国外已建成多处典型的生物质气化合成甲醇项目，如美国的HynolProcess示范工程和国家可再生能源实验室的生物质-甲醇项目、瑞典的RAL-FuelsProject和BioMeet-Project、日本三菱重工的生物质气化合成甲醇系统等。在此基础上，国外专家在合成催化剂方面进行了系列的研究。

13、小林由则在铜锌的催化作用下合成甲醇，结果甲醇质量占总产物的87%18。BakerEG在合成甲醇试验中发现镍基催化剂迅速失活，而碱性碳酸盐的催化效果较好，与MudgeLK的试验结论基本相同19，20。我国生物质气化合成甲醇的研究起步较晚，与国外存在一定差距，但也建成了千吨级二甲醚生产装置，并提出典型的生物质气化合成液体燃料的生产工艺。郭秀兰提出采用生物质空气-水蒸气气化工艺合成甲醇，产出气中H2/CO值接近合成液体燃料的需要21。王铁军提出利用甲烷重整来调节化学当量比的效果比较理想，甲烷的最佳加入量为CH4/CO2=1，在280，4MPa，10004000h-1的条件下，二甲醚的最大产率为0.2

14、44kg/kg22。鲁皓建立了一套由生物质合成气一步法制取二甲醚的在线分析系统，发现系统分析效果好，重复性高，并且反应前后主产物碳平衡达到90%以上23。目前，生物质流化床气化合成液体燃料的技术难点主要有以下几个方面：气化产出气的化学当量比调节问题；气化产出气的净化问题；气化产出气合成甲醇/二甲醚的催化剂开发问题。       参考文献：       1TURNS，KINOSHITAC，ZHANGZ，etal.AnexperimentalinvestigationofhydrogenproductionfrombiomassgasificationJ.IntJHydrogenEnergy，1998，23（8）：641-648.