不饱和聚酯聚氨酯树脂体系研究【精品-】

1、 武汉理工大学武汉理工大学 2009-12-8主要内容一、研究目的一、研究目的二、端羟基二、端羟基UPR的合成的合成三、三、PU-UP共固化共固化四、异氰酸酯结构对四、异氰酸酯结构对UP-PU体系性能的影响体系性能的影响 五、五、 UP-PU体系复合材料的力学性能体系复合材料的力学性能 国内风电发展状况国内风电发展状况：颁布颁布可再生能源法可再生能源法、制定与实施、制定与实施风力发电中长期发风力发电中长期发展规划展规划，未来十几年里风能发电在我国有相当大的发展空间。，未来十几年里风能发电在我国有相当大的发展空间。 叶片及其发展趋势叶片及其发展趋势：是风力发电机组的关键部件之一，目前大型风力发电

2、机的是风力发电机组的关键部件之一，目前大型风力发电机的叶片基本上由复合材料制成，并朝着大型化、低成本、高性能、轻量化和多翼叶片基本上由复合材料制成，并朝着大型化、低成本、高性能、轻量化和多翼型的方向发展。型的方向发展。 叶片的成型工艺叶片的成型工艺：主要采用主要采用真空辅助树脂灌注成型（真空辅助树脂灌注成型（VARI,Vacuum Assisted Resin Infusion）工艺制造，该工艺的特点工艺制造，该工艺的特点：高性能高性能、低成本低成本。 其原理图示如下：其原理图示如下：一、研究目的一、研究目的叶叶片片专专用用树树脂脂低粘度、高浸润性、固化方便低粘度、高浸润性、固化方便高强度、高

3、韧性、高粘接性高强度、高韧性、高粘接性 良好的工艺性能良好的工艺性能优异的物理机械性能优异的物理机械性能 VARI工艺对树脂基体有很高要求：工艺对树脂基体有很高要求： 目前主要使用综合性能好的专用环氧树脂（目前主要使用综合性能好的专用环氧树脂（EP）体系）体系。 与专用环氧树脂与专用环氧树脂，不饱和聚酯树脂（不饱和聚酯树脂（UPR）价格较低价格较低。 普通普通UPR固化产物固化产物存在的问题：存在的问题： 强度、模量相对较低、断裂延伸率较小、与玻璃纤维粘结性能较差强度、模量相对较低、断裂延伸率较小、与玻璃纤维粘结性能较差。 国内外科研工作者针国内外科研工作者针存在的存在的问题，对问题，对UPR

4、进行了大量的改性研究进行了大量的改性研究： 1）改变主链结构增韧改变主链结构增韧UPR（如在主链中引入柔性链段）（如在主链中引入柔性链段） 2）刚性粒子增韧刚性粒子增韧UPR （如无机纳米粒子）（如无机纳米粒子） 3）弹性体增韧弹性体增韧UPR （如丁腈橡胶或聚氨酯橡胶）（如丁腈橡胶或聚氨酯橡胶） 4）互穿网络增韧增强互穿网络增韧增强UPR 聚氨酯聚氨酯(PU) ：高抗冲击强度、优异的粘接性能。：高抗冲击强度、优异的粘接性能。利用利用UP与与PU形成形成IPN是是UPR增韧增强的新途径，目前主要采用聚氨酯预聚体增韧改性普通增韧增强的新途径，目前主要采用聚氨酯预聚体增韧改性普通UPR。 研究目的

5、研究目的 在对在对UPR进行增韧增强改性的同时，兼顾其良好的工艺性能（低粘度、高浸进行增韧增强改性的同时，兼顾其良好的工艺性能（低粘度、高浸润性），润性），解决解决UPR低粘度、高性能的树脂制备技术低粘度、高性能的树脂制备技术。 研究思路研究思路 通过通过UPR的分子结构设计与配方优化，的分子结构设计与配方优化，合成端羟基低分子量合成端羟基低分子量UP来降低树脂来降低树脂的粘度，的粘度，赋予树脂良好的工艺性赋予树脂良好的工艺性。 在此基础上选择液态异氰酸酯树脂作为改性剂，对低粘度端羟基在此基础上选择液态异氰酸酯树脂作为改性剂，对低粘度端羟基UPR进行进行原位聚合聚氨酯改性原位聚合聚氨酯改性，形

6、成部分交联的网络结构，获得优异的力学性能，从而形成部分交联的网络结构，获得优异的力学性能，从而实现实现UPR低粘度与高性能的统一。低粘度与高性能的统一。第二阶段反应第二阶段反应：1）合成原理）合成原理 第一阶段反应：第一阶段反应：OHO C R C O R1 O C R C OHOOOn 2 HO R2 OH+ 2 H2OO O C R C O R1 O C R C OOOOnHO R2 R2 OHn HO R1 OH + 2n R OOOCOCHO C R C O R1 O C R C OH + (2n-2) H2OOOOn二、端羟基二、端羟基UPR的合成的合成 对低粘度端羟基对低粘度端羟基

7、UPR的合成配方进行了初步设计，如下表所示的合成配方进行了初步设计，如下表所示:配方配方顺酐顺酐苯酐苯酐1,2-丙丙二醇二醇一缩二乙一缩二乙二醇二醇苯乙烯苯乙烯醇过量醇过量A-1212.161.4435%*20%*A-2212.251.5035%*25%*A-3212.341.5635%*30%*A-4212.401.6035%*33%*A-5212.521.6835%*40%*2）配方设计）配方设计顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐二元醇二元醇端羧基端羧基UP封端二元醇封端二元醇端羟基端羟基UP交联单体交联单体端羟基端羟基UPR熔融缩聚熔融缩聚（190210）缩聚缩聚（1902

8、10）稀释稀释3）端羟基）端羟基UPR红外光谱分析红外光谱分析3522cm-1处有一宽峰，对应羟基的伸缩振动峰，且在处有一宽峰，对应羟基的伸缩振动峰，且在1050cm-1还有一较强吸还有一较强吸收峰，此为伯醇中收峰，此为伯醇中C-O伸缩振动吸收峰，表明分子结构中含有伸缩振动吸收峰，表明分子结构中含有伯羟基伯羟基； 1724cm-1和和1293cm-1处的强吸收峰，分别对应酯基中处的强吸收峰，分别对应酯基中 C=O基的特征吸收峰和基的特征吸收峰和C-O-C的非对称伸缩振动吸收峰，表明分子结构中存在酯基；的非对称伸缩振动吸收峰，表明分子结构中存在酯基；1600cm-1、1646cm-1处有较弱的吸

9、收峰，为处有较弱的吸收峰，为C=C双键双键的特征峰的特征峰。400035003000250020001500100050045505560657075808590 Transmittance(%)Wavenumbers(cm-1) 随二元醇过量分数的提高，随二元醇过量分数的提高，UPR的粘度迅速下降。的粘度迅速下降。当过量分数控制在当过量分数控制在2540%，可制得一系列低粘度可制得一系列低粘度UPR，其粘度为，其粘度为19665 mPas。 随二元醇过量分数的增加，树脂浇铸体的随二元醇过量分数的增加，树脂浇铸体的弯曲强度下降，弯曲模量下降更快弯曲强度下降，弯曲模量下降更快。4）二元醇的摩尔过

10、量分数对）二元醇的摩尔过量分数对UPR粘度和性能的影响粘度和性能的影响202530354030405060708090 Flexural modulus(GPa)Flexural strength(MPa)Molar percentage of extra alcohol(%)1.82.02.22.42.62.83.0 202530354050100150200250300350 Extra mole fraction of dihydric alcohol( %) Viscosity(mPa.s) 随交联单体苯乙烯用量的增加，随交联单体苯乙烯用量的增加，UPR的粘度迅速下降的粘度迅速下降。

11、随苯乙烯用量的增加，树脂浇铸体的弯曲强度呈现先增大后变小的变化随苯乙烯用量的增加，树脂浇铸体的弯曲强度呈现先增大后变小的变化趋势趋势。当苯乙烯含量为当苯乙烯含量为30%35%时，弯曲强度较高时，弯曲强度较高。5）交联单体的用量对）交联单体的用量对UPR粘度和性能的影响粘度和性能的影响202530354050100150200250300 Viscosity(mPas)Styrene content(wt%)2025303540556065707580 Styrene content (wt%)Flexural strength (MPa)6）端羟基）端羟基UPR的基本性能的基本性能 项目项目性

12、能性能酸值（酸值（mgKOH/g）13羟值（羟值（mgKOH/g）120140苯乙烯含量（苯乙烯含量（wt%）3035粘度（粘度（mPas）110140水分含量（水分含量（wt%）0.080.1 在原位聚合聚氨酯改性在原位聚合聚氨酯改性UPR体系固化过程中，同时发生两类反应：体系固化过程中，同时发生两类反应： 一类是端羟基一类是端羟基UPR与二异氰酸酯进行的聚氨酯扩链反应，原位生成高分子量聚与二异氰酸酯进行的聚氨酯扩链反应，原位生成高分子量聚氨酯线型聚合物。过量的二异氰酸酯则与聚氨酯大分子链段中的亚胺基（氨酯线型聚合物。过量的二异氰酸酯则与聚氨酯大分子链段中的亚胺基（NH）进行进行脲基甲酸酯（

13、脲基甲酸酯（Allophanate）交联反应）交联反应。x HO UP OH + y OCN R NCO O UP O C HN R NH C O UP O C NH R NH C OOOOOOn O UP O C HN R NH C O UP O C NH R NH C OOOOOn z OCN R NCO+ O UP O C HN R NH C O UP O C N R NH C OOOOOnO CHN R NH C O聚氨酯（PU）基团脲基甲酸酯（交交联联反反应应）基团三、三、 PU-UP共固化共固化 同时，在原位聚合聚氨酯线型聚合物中的同时，在原位聚合聚氨酯线型聚合物中的UP大分子链段

14、，可与组分中的大分子链段，可与组分中的苯乙烯相继进行苯乙烯相继进行自由基共聚交联反应自由基共聚交联反应，结果形成一种高度交联的网状结构。，结果形成一种高度交联的网状结构。其示意结构如下其示意结构如下：N O UP O N O UP O NN O UP O N O UP O NOO CHN R NH C O COO C HN R NHO(St)a(St)b 随着反应进行，树脂粘度急剧增加，凝胶、直至全部固化。由于改性随着反应进行，树脂粘度急剧增加，凝胶、直至全部固化。由于改性UPR固化后形成了高度交联的网络结构，固化后形成了高度交联的网络结构，因而赋予它优异的物理机械性能。因而赋予它优异的物理机

15、械性能。 甲苯二异氰酸酯（甲苯二异氰酸酯（TDI）CH3NCONCOCH3NCOOCN二苯基甲烷二异氰酸酯（液化二苯基甲烷二异氰酸酯（液化MDI） CH2NCOOCN六亚甲基二异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体）三聚体 NCOCH2OCN63催化剂溶剂NCCCNNOOONCOCH26NCOCH26CH2OCN6四、异氰酸酯结构对四、异氰酸酯结构对UP-PU体系性能的影响体系性能的影响1）扩链反应动力学研究）扩链反应动力学研究4000350030002500200015001000500020406080100Wavenumbers(cm-1) Transmittance(%) 0mi

16、n 10min 30min 60min 90min 120min4000350030002500200015001000500020406080100120 0min 10min 30min 60min 90min 120minWavenumbers(cm-1) Transmittance(%) 4000350030002500200015001000500020406080100120 0min 10min 30min 60min 90min 120minWavenumbers(cm-1) Transmittance(%) TDI 改性改性液化液化MDI改性改性HDI三聚体改性三聚体改性谱带

17、的吸光度与样品浓度的关系由谱带的吸光度与样品浓度的关系由beer 定律定律描述描述：bc 选择选择-NCO基团吸收峰基团吸收峰作为作为特征定量峰特征定量峰，将将苯环的骨架振动峰苯环的骨架振动峰作为作为内标峰内标峰，将内标峰，将内标峰的吸光度与样品中的吸光度与样品中-NCO基特征峰的吸光度相比基特征峰的吸光度相比 ： PhPhNCONCOAb PhAb II 异氰酸酯与端羟基异氰酸酯与端羟基UPR扩链反应实际上是扩链反应实际上是-NCO与与-OH的逐步加成反应，通常认为的逐步加成反应，通常认为-NCO与与-O H之间发生的氨酯化反应为动力学上的之间发生的氨酯化反应为动力学上的二级反应二级反应:N

18、COHONH C O+Ok氨酯化反应的氨酯化反应的速率常数速率常数为：为：d NCOk NCO OHdt 在在-NCO与与-OH起始浓度相等的情况下，可得到起始浓度相等的情况下，可得到二级反应的动力学方程二级反应的动力学方程为：为： 011 ktII0 PhNCOAktAII（式（式4-1）（式（式4-2）（式（式4-3）（式（式4-4）（式（式4-5）联立（联立（4-2）与（）与（4-4）得：）得：扩链反应动力学方程的推导扩链反应动力学方程的推导0100020003000400050006000700080000.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8 APh/ANCOt(

19、s) TDI MDI HDI trimerEquationy = a + b*xAdj. R-Square0.97289ValueStandard ErrorCIntercept0.054290.06441CSlope2.14562E-41.59728E-5Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.91321ValueStandard ErrorDIntercept0.325090.03454DSlope6.2717E-58.5658E-6Equationy = a + b*xAdj. R-Square0.94087ValueStandard ErrorBInterc

20、ept0.125120.00594BSlope1.32311E-51.47414E-6 线性拟合表明，吸光度比值线性拟合表明，吸光度比值APh/ANCO与时间与时间t呈现良好的线性关系呈现良好的线性关系，与理论与理论吻合，说明异氰酸酯与端羟基吻合，说明异氰酸酯与端羟基UPR之间的聚氨酯扩链反应之间的聚氨酯扩链反应为二级反应为二级反应。 速率常数速率常数可通过直线的斜率和截距求得：可通过直线的斜率和截距求得：kTDI = 1.1910-4 Lmol-1s-1； k液化液化MDI = 4.9010-2 Lmol-1s-1； kHDI三聚体三聚体 = 1.7410-4 Lmol-1s-1。二级反应动

21、力学的验证二级反应动力学的验证020406080100120020406080100 Conversion(%)tmin -NCO C=C4000350030002500200015001000500020406080100120 0min 10min 30min 60min 90min 120minWavenumbers(cm-1) Transmittance(%) C=C-NCO基基-NCO与与C=C吸收峰的强度逐渐减弱，说明扩链反应与交联反应吸收峰的强度逐渐减弱，说明扩链反应与交联反应同时进行同时进行。从转化率随时间的变化可以发现：从转化率随时间的变化可以发现：扩链反应扩链反应的速度的速

22、度远快于远快于交联反应交联反应的速度。的速度。两类反应进行的相对速率两类反应进行的相对速率液化液化MDI改性改性2）力学性能分析）力学性能分析02468101214020406080100120 Impact strength (kJ/m2)Flexural strength (mPa)Tensile strength (mPa)TDI content (wt%)impact strengthtensile strengthflexural strength05101520020406080100 Flexural strength (MPa)Tensile strength (MPa)Imp

23、act strength (KJ/m2) MDI content (wt%) flexural strength tensile strength impact strength051015202530455055606570758085 Impact strength(kJ/m2)Tensile strength(MPa) HDI trimer content (wt%)4681012141618202224 0.00.40.81.21.62.02.42.80102030405060708090a Stress(MPa)Stain(mm)bTDI 改性改性液化液化MDI改性改性HDI三聚体改

24、性三聚体改性HDI三聚体改性三聚体改性OCNNCONNOOONOCNHDI三聚体结构式三聚体结构式 HDI三聚体改性三聚体改性UPR反应示意图反应示意图 在交联网络中，在交联网络中，柔性链段提供柔顺性，柔性链段提供柔顺性，提高了改性提高了改性UPR的韧性和断裂伸长率的韧性和断裂伸长率；六元氮杂环六元氮杂环和和多官能团为体系提供了强多官能团为体系提供了强度、刚性和耐热性度、刚性和耐热性。 因此，改性后的因此，改性后的UPR具有很高的强度、具有很高的强度、刚度和韧性。刚度和韧性。HDI三聚体改性体系高强高韧原因三聚体改性体系高强高韧原因3）动态热机械性能分析）动态热机械性能分析0204060801

25、001201400.00.10.20.30.40.50.60.70.80.9 tanDTemperature(C)78.0C 0204060801001201400.00.10.20.30.40.50.60.7 tanDTemperature/ C101.0C 5% 7.5% 10%-500501001500.00.10.20.30.40.598.0C tanDTemperature/ C 10% 20% 30% 固化物固化物仅出现一个力学损耗峰仅出现一个力学损耗峰，这说明改性这说明改性UPR固化产物具有固化产物具有良好的相容性良好的相容性； 另外，异氰酸酯的加入可以另外，异氰酸酯的加入可以较

26、大幅度较大幅度提高树脂的耐热性提高树脂的耐热性。 abcd（图（图a：端羟基：端羟基UPR；图；图b：TDI改性；图改性；图c：MDI改性；图改性；图d：HDI改性）改性）0204060801001201400.00.10.20.30.40.50.60.7 tanDTemperature/ C104.0C 5% 10% 15%改性前改性前TDI改性改性MDI改性改性HDI三聚体改三聚体改性性4）不同异氰酸酯改性端羟基）不同异氰酸酯改性端羟基UPR的力学性能与耐热性对比的力学性能与耐热性对比改性前改性前TDI改性改性MDI改性改性HDI三聚体改三聚体改性性力学性能对比力学性能对比 耐热性（耐热性

27、（Tg）对比）对比 结果表明，结果表明，HDI三聚体三聚体改性端羟基改性端羟基UPR体系体系具有最佳综合性能具有最佳综合性能。1）静态力学性能）静态力学性能 纯纯UPRTDI 改性改性液化液化MDI改性改性HDI三聚体三聚体改性改性 VE191UPR弯曲强度弯曲强度（MPa）331480382425375389弯曲模量弯曲模量（GPa）15.416.419.415.818.512.3纯纯UPRTDI改性改性液化液化MDI改性改性HDI三聚体三聚体改性改性 VE191UPR拉伸强度拉伸强度（MPa）328365352398325250拉伸模量拉伸模量（GPa）16.417.918.416.617

28、.87.85断裂伸长断裂伸长率（率（%）2.092.662.373.011.982.95GF增强树脂基复合材料弯曲性能比较增强树脂基复合材料弯曲性能比较 GF增强树脂基复合材料拉伸性能比较增强树脂基复合材料拉伸性能比较 五、五、 UP-PU体系复合材料的力学性能体系复合材料的力学性能 2）动态疲劳性能）动态疲劳性能复合材料经过疲劳试验后的剩余模量（复合材料经过疲劳试验后的剩余模量（GPa） 树脂基体树脂基体0次次5万次万次10万次万次15万次万次20万次万次HDI三聚体改性三聚体改性UPR15.915.615.515.214.8TDI改性改性UPR16.616.115.915.615.2320

29、1乙烯基树脂乙烯基树脂18.517.217.117.016.8191-UPR12.311.711.110.810.305101520024681012141618 Modulus loss rate(%)Vibration times(10000) HDI modify UPR TDI modify UPR 3201-VE 191-UPR HDI三聚体改性三聚体改性UPR复合材料复合材料，经，经20万次疲劳振动后，剩余模量的损失率仅万次疲劳振动后，剩余模量的损失率仅为为7.14%，处于疲劳破坏范围之外，远低于普通，处于疲劳破坏范围之外，远低于普通UPR复合材料的复合材料的16.4%。表明。表明

30、异氰酸酯改性端羟基异氰酸酯改性端羟基UPR体系复合材料具有体系复合材料具有很高的界面结合强度很高的界面结合强度。玻纤增强不同树脂基复合材料弯曲疲劳试样玻纤增强不同树脂基复合材料弯曲疲劳试样（图（图a：普通：普通191-UPR复合材料；图复合材料；图b：3201VE复合材料；复合材料；图图c：HDI三聚体改性三聚体改性UPR复合材料；图复合材料；图d：TDI改性改性UPR复合材料）复合材料） （1）原位聚合聚氨酯改性的）原位聚合聚氨酯改性的UPR体系对玻璃纤维具有很高的填充比和体系对玻璃纤维具有很高的填充比和优良的浸润性。优良的浸润性。特别是特别是HDI三聚体改性的三聚体改性的UPR，用其制备复

31、合材料的弯曲，用其制备复合材料的弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为强度、拉伸强度和断裂伸长率分别为425MPa、398 MPa、3.01%，较普通较普通不饱和聚酯树脂（不饱和聚酯树脂（191-UPR）基复合材料大幅提高，也优于）基复合材料大幅提高，也优于3201乙烯基酯乙烯基酯树脂基复合材料的性能；树脂基复合材料的性能； （2）改性树脂对玻璃纤维具有优良的粘接性能，其复合材料具有很高）改性树脂对玻璃纤维具有优良的粘接性能，其复合材料具有很高的界面结合强度。经的界面结合强度。经20万次弯曲疲劳振动后，万次弯曲疲劳振动后， HDI三聚体改性的三聚体改性的UPR复合复合材料模量的损失率仅为材料模量

32、的损失率仅为7.14%，远低于，远低于191-UPR复合材料的复合材料的16.4%。3）结论）结论UP-PU树脂体系及其复合材料基本性能树脂体系及其复合材料基本性能1、树脂浇铸体性能测试项目测试项目典型配方典型配方1典型配方典型配方2测试方法测试方法粘度粘度(25，mPas)302GB/T 7193.1-87拉伸强度拉伸强度(MPa)83.271.3GB/T 2568-1995拉伸模量拉伸模量(GPa)4.312.75GB/T 2568-1995断裂伸长率断裂伸长率(%)5.207.69GB/T 2568-1995弯曲强度弯曲强度(MPa)105101GB/T 2570-1995弯曲模量弯曲模

33、量(GPa)2.982.32GB/T 2570-1995热变形温度热变形温度()77.869.6GB/T 1634-2004冲击韧性冲击韧性(KJ/m2)19.022.1GB/T 2571-19952、玻璃钢板材性能测试项目测试项目典型配方典型配方1（手糊）（手糊）典型配方典型配方2（真空）（真空）测试方法测试方法拉伸强度拉伸强度(MPa)398460GB 1447-83拉伸模量拉伸模量(GPa)16.619.4GB 1447-83断裂伸长率断裂伸长率(%)3.012.45GB 1447-83弯曲强度弯曲强度(MPa)425417GB 1449-83弯曲模量弯曲模量(GPa)15.817.3G

34、B 1449-83FJNRVZ%)048cgkoswzDHLPTX!*+26aeimquyBFJNRVZ%)148cgkoswAEHLPTX!*+36aeimquyCGJNRVZ%)158cgkoswAEILPTX!*+37beimquyCGKNRVZ%)159dgkoswAEIMPTX!*+37bfimquyCGKORVZ%)159dhkoswAEIMQUX!*+37bfjmquyCGKOSWZ%)159dhloswAEIMQUY!*+37bfjnruyCGKOSW#%)159dhlptwAEIMQUY$*+37bfjnrvyCGKOSW#&-159dhlptxAEIMQUY$(03

35、7bfjnrvzCGKOSW#&-259dhlptxBEIMQUY$(047bfjnrvzDHKOSW#&-269dhlptxBFJMQUY$(048bfjnrvzDHLOSW#&-26aehlptxBFJNQUY$(048cgjnrvzDHLPSW#&-26aeilptxBFJNRVY$(048cgknrvzDHLPTX#&-26aeimptxBFJNRVZ$(048cgkosvzDHLPTX!&-26aeimquxBFJNRVZ%(048cgkoswzDHLPTX!*-26aeimquyBFJNRVZ%)148cgkoswADHLPTX!*+

36、36aeimquyCFJNRVZ%)158cgkoswAEILPTX!*+37aeimquyCGKNRVZ%)159cgkoswAEIMPTX!*+37bfimquyCGKORVZ%)159dhkoswAEIMQTX!*+37bfjmquyCGKOSVZ%)159dhloswAEIMQUY!*+37bfjnquyCGKOSW#%)159dhlpswAEIMQUY$*+37bfjnrvyCGKOSW#&)159dhlptxAEIMQUY$(+37bfjnrvzCGKOSW#&-259dhlptxBEIMQUY$(047bfjnrvzDGKOSW#&-269dhlptxBF

37、IMQUY$(048bfjnrvzDHLOSW#&-26adhlptxBFJNQUY$(048cfjnrvzDHLPSW#&-26aeilptxBFJNRUY$(048cgknrvzDHLPTW#&-26aeimptxBFJNRVZ$(048cgkorvzDHLPTX!&-26aeimqtxBFJNRVZ%(048cgkoswzDHLPTX!*-26aeimquyBFJNRVZ%)048cgkoswADHLPTX!*+26aeimquyCFJNRVZ%)158cgkoswAEHLPTX!*+37aeimquyCGJNRVZ%)159cgkoswAEIMPTX!*

38、+37beimquyCGKORVZ%)159dgkoswAEIMQTX!*+37bfjmquyCGKOSVZ%)159dhloswAEIMQUX!*+37bfjnquyCGKOSWZ%)159dhlpswAEIMQUY$*+37bfjnruyCGKOSW#&)159dhlptwAEIMQUY$(+378cgkorvzDHLPTX#&-26aeimqtxBFJNRVZ$(048cgkosvzDHLPTX!&-26aeimquxBFJNRVZ%)048cgkoswzDHLPTX!*+26aeimquyBFJNRVZ%)148cgkoswAEHLPTX!*+36aeimquy

39、CGJNRVZ%)158cgkoswAEILPTX!*+37beimquyCGKNRVZ%)159dgkoswAEIMPTX!*+37bfimquyCGKOSVZ%)159dhkoswAEIMQUX!*+37bfjmquyCGKOSWZ%)159dhloswAEIMQUY!*+37bfjnruyCGKOSW#%)159dhlptwAEIMQUY$*+37bfjnrvyCGKOSW#&-159dhlptxAEIMQUY$(037bfjnrvzCGKOSW#&-259dhlptxBFIMQUY$(047bfjnrvzDHKOSW#&-269dhlptxBFJMQUY$(04

40、8bfjnrvzDHLOSW#&-26aehlptxBFJNQUY$(048cgjnrvzDHLPSW#&-26aeilptxBFJNRVY$(048cgknrvzDHLPTX#&-26aeimptxBFJNRVZ$(048cgkosvzDHLPTX!&-26aeimquxBFJNRVZ%(048cgkoswzDHLPTX!*-26aeimquyBFJNRVZ%)148cgkoswADHLPTX!*+36aeimquyCFJNRVZ%)158cgkoswAEILPTX!*+37aeimquyCGKNRVZ%)159cgkoswAEIMPTX!*+37bfimqu

41、yCGKORVZ%)159dhkoswAEIMQTX!*+37bfjmquyCGKOSWZ%)159dhloswAEIMQUY!*+37bfjnquyCGKOSW#%)159dhlpswAEIMQUY$*+37bfjnrvyCGKOSW#&)159dhlptxAEIMQUY$(+37bfjnrvzCGKOSW#&-259dhlptxBEIMQUY$(047bfjnrvzDGKOSW#&-269dhlptxBFJMQUY$(048bfjnrvzDHLOSW#&-26adhlptxBFJNQUY$%)148cgkoswAEHLPTX!*+37aeimquyCGJNR

42、VZ%)159cgkoswAEILPTX!*+37beimquyCGKORVZ%)159dgkoswAEIMQTX!*+37bfimquyCGKOSVZ%)159dhkoswAEIMQUX!*+37bfjnquyCGKOSWZ%)159dhlpswAEIMQUY!*+37bfjnruyCGKOSW#&)159dhlptwAEIMQUY$(+37bfjnrvyCGKOSW#&-159dhlptxBEIMQUY$(037bfjnrvzDGKOSW#&-259dhlptxBFIMQUY$(048bfjnrvzDHKOSW#&-26adhlptxBFJMQUY$(048

43、cfjnrvzDHLOSW#&-26aehlptxBFJNRUY$(048cgjnrvzDHLPTW#&-26aeilptxBFJNRVY$(048cgkorvzDHLPTX#&-26aeimqtxBFJNRVZ$(048cgkosvzDHLPTX!*-26aeimquxBFJNRVZ%)048cgkoswzDHLPTX!*+26aeimquyBFJNRVZ%)148cgkoswAEHLPTX!*+36aeimquyCGJNRVZ%)158cgkoswAEILPTX!*+37beimquyCGKNRVZ%)159dgkoswAEIMPTX!*+37bfimquyCGKO

44、SVZ%)159dhkoswAEIMQUX!*+37bfjmquyCGKOSWZ%)159dhloswAEIMQUY!*+37bfjnruyCGKOSW#%)159dhlptwAEIMQUY$*+37bfjnrvyCGKOSW#&-159dhlptxAEIMQUY$(037bfjnrvzCGKOSW#&-259dhlptxBFIMQUY$(047bfjnrvzDHKOSW#&-269aeimquyBFJNRVZ%)048cgkoswADHLPTX!*+36aeimquyCFJNRVZ%)158cgkoswAEHLPTX!*+37aeimquyCGKNRVZ%)159cg

45、koswAEIMPTX!*+37beimquyCGKORVZ%)159dhkoswAEIMQTX!*+37bfjmquyCGKOSVZ%)159dhloswAEIMQUX!*+37bfjnquyCGKOSW#%)159dhlpswAEIMQUY$*+37bfjnruyCGKOSW#&)159dhlptxAEIMQUY$(+37bfjnrvzCGKOSW#&-159dhlptxBEIMQUY$(047bfjnrvzDGKOSW#&-269dhlptxBFIMQUY$(048bfjnrvzDHKOSW#&-26adhlptxBFJNQUY$(048cfjnrvzDHLPSW#&-26aehlptxBFJNRUY$(048cgknrvzDHLPTW#&-26aeimptxBFJNRVY$(048cgkorvzDHLPTX!&-26aeimqtxBFJNRVZ%(048cgkosvzDHLPTX!*-26aeimquyBFJNRVZ%)048cgkopswA