油品中碱性氮化物的去除

1、本科毕业论文摘 要随着我国油品需求的不断增长，高酸值原油的产量也不断提高。原有的油品加工工艺,注重油品碱性氮化物的脱除，然而在脱碱氮的同时又提高了油品的酸值，降低了油品的质量，所以近年来油品酸值过高的问题越来越受到研究人员的关注。本文采用络合萃取的方法对润滑油基础油进行脱氮脱酸的研究，考察了不同沉降方法、沉降时间、沉降温度、反应温度和反应时间对实验结果的影响和不同沉降条件对实验结果的影响。结果表明，润滑油基础油中加入适量的脱酸剂和脱氮剂，能有效地降低油品酸值和碱氮含量；增大剂油比、延长沉降时间和反应时间、提高沉降温度，均可提高油品的脱氮率和脱酸率；同等条件下采用电精制沉降效果明显优于自然沉降。

2、关键词：油品；碱性氮化物；脱氮剂 ；脱酸剂AbstractWith the demand of oil in our country is growing, the yield of crude oil of high acid value is also increasing. The traditional oil processing technology focuses on removing basic nitrogen compounds in fuel, but this also increases the acid value of oil and reduces the o

3、il's quality. Consequently, in recent years, the problem of high acid value of oil is getting more and more researchersattentions.The method of solvent extraction was utilized to study lubricants base oil in this paper.The influence factors of experiment such as settlement approach, settlement t

4、ime, settlement temperature, reaction temperature and reaction time are investigated. The result shows that proper deacidification agent is added to the lubricants base oil can reduce the acid value and proper denitrifier is added to the lubricants base oil can reduce the nitrogen compounds effectiv

5、ely. In the meantime, increasing the proportion of stabilizer and oil, extending settlement time and increasing settlement temperature also can enhance the rate of denitrogenation and deacidificatio. Under the same conditions, electricity refining settlement is obviously superior to the natural sett

6、lement. Key words: oil; basic nitrogen compounds; denitrogenation; deacidification agent; 目 录摘 要IAbstractIII第1章 文献综述11.1 石油中碱性氮化物及环烷酸的来源11.1.1油品中环烷酸的来源11.1.2油品中碱性氮化物的来源11.2 碱性氮化物及环烷酸的性质11.2.1 环烷酸的性质11.2.2 碱性氮化物的性质21.3 环烷酸及碱性氮化物的危害21.3.1 环烷酸的危害21.3.2 碱性氮化物的危害31.4 油品中碱性氮化物和环烷酸的脱除方法31.4.1环烷酸的脱除31.4.2碱性

7、氮化物的脱除61.5 本论文的研究意义及内容121.5.1 本论文的研究目的121.5.2 本论文的研究意义12第2章 实验部分132.1 实验原理132.2 实验药品和仪器132.2.1 实验药品132.2.2 实验仪器132.3 实验方法142.4 分析测试方法152.4.1酸值的测量方法152.4.2 碱氮含量测定方法16第3章 实验结果与讨论193.1反应温度对润滑油酸值及碱氮含量的影响193.2反应时间对润滑油酸值及碱氮的影响203.3沉降时间对油品酸值与碱氮的影响223.4电精制温度对润滑油酸值与碱氮的影响253.5沉降方式对润滑油酸值及碱氮含量的影响273.6 小结28第4章 结

8、论与展望294.1结论294.2 展望29参考文献30致 谢34附 录35111.4 油品中碱性氮化物和环烷酸的脱除方法1.4.1环烷酸的脱除（一） 催化加氢脱酸催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应脱去羧基转化成烃。Jackson等7提出将原油经Mo/SiA1催化剂加氢脱酸除去杂质，然后再加工的方法。Trachte等8提出用小孔径(5.08.5nm)加氢催化剂(KF-756)选择性加氢，操作温度246288 ，液体空速(LHSV)为0.34h-1，氢压0.343.4MPa，氢油体积比为990，除去低相对分子质量尤其是沸点250450石油酸，总酸值最大可减少91.6%。Halbert等

9、9还发现，在氢气中加入一定量的H2S，与不加相比，前者产物中总酸值比后者少30%左右。Grande等10提出缓和条件下(23 MPa，200250)原油加氢脱酸，基本不发生脱硫脱氮和脱金属反应，氢耗低，原油中总酸值可降低97.7%。采用催化加氢脱酸法是比较彻底的脱酸途径，而且可以避免碱渣污染等问题，但只有在高的氢分压下，才能得到高的脱酸率，因此该工艺须使用高温高压的设备和昂贵的材料、操作费用高，从而影响了该工艺的推广使用。（二） 非加氢热解脱酸石油酸中的羧基在温度300以上发生热裂解反应脱羧，转化成烃类物质，环烷酸相对分子质量越大，其分解温度也越高。反应气态产物主要是水蒸气、CO2、CO及少量

10、C1C4烃类。美国专利11报道，在原油反应过程中环烷酸热裂解产生的水蒸气、CO和CO2对环烷酸热裂解有抑制作用。申海平等12在连续减粘裂化中试装置上，曾对国外某重质高酸原油热裂解的脱酸率与反应温度和反应时间的关系进行了研究，认为：反应温度是脱酸反应的主要影响因素，随着热处理时间延长，原油脱酸率提高。在反应温度420，反应时间10min的条件下，该高酸原油脱酸率为40%；但温度提高到440，脱酸率就升到70%。（三） 碱洗电精制脱酸碱洗馏分油是一传统的脱酸方式13，14，其特点是投资少、运行成本低、操作简单，但是无论是用氢氧化钠、氨-醇还是用氧化钙-水等，都会产生大量的碱渣，随着碱渣的处理越来越

11、困难，碱洗法的优势也越来越小。Varadar等15发现，在一定温度和pH条件下，含酸含钙原油同碱液混合后可以形成不稳定的油/水乳液，絮凝该乳液可以形成两相，一相为脱酸原油，另一相含过量碱液，中和形成的环烷酸盐存在于碱液相中或两相界面处，达到石油酸从原油中分离的目的。Shantanu A.N.16等采用多孔和非多孔聚合物薄膜对煤油进行过膜分离脱酸研究，表明了这种方法的可行性。（五） 络合萃取分离脱酸环烷酸均为含氧原子化合物，它可作为电子对给予体产生络合作用，经过氢键缔合溶剂化和离子缔合成盐两个历程达到萃取分离环烷酸的目的。同时，所用复合络合剂中还含破乳剂，可消除乳化现象，减少油料损失。据称，该工

12、艺脱酸率可达91%以上，同时可得到环烷酸副产品。其复合络合萃取剂可再生。（六） 吸附分离脱酸吸附分离法主要是利用选择性吸附剂对油品中的环烷酸和烃类吸附能力不同分离馏分油中的环烷酸，主要有以下几种具体方法。(1) 天然铝土矿吸附分离法：该法是早期较常使用的一种方法，它采用铝土吸附环烷酸，然后用210的H2S04溶液洗涤铝土矿，回收得到粗环烷酸17。(2) 离子交换树脂吸附分离法：它利用强碱性离子交换树脂分离润滑油中的环烷酸后，再洗出环烷酸。李勇志等18在研究辽河原油时，采用南开大学化工厂生产的D290树脂，并分别用环己烷、苯、无水乙醇、无水乙醇的二氧化碳饱和溶液为洗脱剂洗脱环烷酸，得到较好的结果

13、。Gaikar和Dekashishi19研究了强、弱两种离子交换树脂对环烷酸的吸附能力，认为具有叔胺基团的大孔径、弱阴离子交换树脂比异孔径、强离子交换树脂从石油中吸附环烷酸的能力要大，这是因为环烷酸的吸收速率受内扩散的控制。Ayers GW20采用强碱型阴离子交换树脂(IR.A400)分离石油酸,使用甲苯和甲乙酮作为石油酸的洗脱剂,经吸附分离后可使脱酸率达到98%以上。(3)沸石吸附法：可用天然沸石吸附石油馏分中的环烷酸、硫、硫醇。脱附率分别达77%88%，7998%，9497%21。(4) 硅胶吸附法：可采用硅胶、硅酸铝、分子筛NaX吸附，用石油英洗出，再用丙酮-苯混合物萃取环烷酸22。（九

14、） 溶剂抽提分离脱酸溶剂抽提技术主要是根据相似相容原理，利用环烷酸与石油组分极性的差异，选择适当的溶剂从原油中提取环烷酸，在原油脱酸中应用较少。一般常使用酚、醛、醇等作为溶剂，主要目的是对油品进行精制，降低其酸度和腐蚀性。徐岳峰等23采用溶剂抽提方法结合电分离技术从原油中脱除石油酸。在解决加工设备腐蚀问题的同时回收石油酸，脱酸率可达93%96%，溶剂的回收率达99%，并简化了设备，提高了溶剂萃取和分离过程的速度。范维玉等人采24用三组溶剂对胜利柴油馏分进行溶剂抽提精制研究，取得良好效果，且能够回收酸值为190mgKOH/100ml的环烷酸，质量超过85号环烷酸的行业标准。徐永强利25用95%乙

15、醇为抽提环烷酸的溶剂，可脱除柴油中80%以上的环烷酸。Ismailov A.G26在前人研究工作地基础上，利用甲基二甲胺作为选择性溶剂，对酸值为2.65mgKOH/g的柴油进行多级抽提，可脱去95%以上的石油酸，乙氰对石油酸具有高度选择性，其沸点低而且易与水形成低共沸物，用这种共沸组分的溶剂处理含酸馏分油可得到高纯石油酸，抽提剂循环使用。应用工业三甘醇作抽提溶剂27，28，采用较大的溶剂比(1：1.5)，可抽取柴油中99.9%的石油酸。1.4.2碱性氮化物的脱除目前,国内外油品脱氮工艺主要分为加氢精制和非加氢精制两种。其中非加氢精制又分为：酸精制、酸碱联合精制、溶剂精制、络合萃取精制、吸附精制

16、、组合脱氮法、生物脱氮法和微波脱氮法。（一）加氢精制法：在油品中含氮化合物的HDN（加氢脱氮）反应中，可能涉及的反应主要包括以下3类：(1)氮杂环的加氢；(2)芳环的加氢；(3)CN键的氢解。其中(3)类反应是脱氮过程的必要步骤。受催化剂的本性、反应物种类及反应条件的影响，HDN过程中CN键的断裂机理具有多样性，但总体上，CN键的断裂方式主要包括消除和取代两大类型，其中又可以细分为单分子或双分子机理两种。胺类六元杂环氮化物吡啶： 喹啉： 吖啶：五元杂环氮化物。吡咯： 咔唑： 吲哚：（二）酸精制：酸精制的原理即根据酸碱中和理论将油品中的碱性氮脱除, 酸精制脱氮可采用有机酸和无机酸。酸精制可以脱除

17、油品中的碱性氮化物以及硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基硫化物、噻吩、砜类及氧化物中羧酸等各种非烃化合物。李季29用二氧化碳酸性水溶液作脱氮剂洗涤焦化柴油，使柴油中碱性氮化物溶于水从而将碱氮从焦化柴油中分离出来,其碱性氮脱除率约为60 %。该工艺简单、投资少、成本低、无污染，可进一步回收利用碱性氮化物，且中试效果比小试好，但是脱氮率偏低。沈喜洲30采用武汉石油化工厂开发的WSQ-2脱氮剂专利技术能高选择性脱除润滑油基础油中碱性氮化物，脱碱氮率能达90%以上，脱氮后基础油理化性质基本不变，而氧化安定性则有显著的提高。赵兴举31用WSQ -2 脱氮剂对南阳减二、减三脱蜡油进行脱氮试验, 试验结果证明脱氮剂

18、具有优良的保硫脱氮性能,脱氮基础油的氧化安定性得到很大提高。（三）溶剂精制溶剂精制是根据相似相容原理，利用溶质在两种互不相溶或部分相溶的液体间分配系数的不同达到液体混合物分离、提纯的目的。由于油品中的含碱氮化合物大多为极性溶剂，所以溶剂精制一般采用的是极性溶剂,如酚类、糠醛、酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及二甲基甲酰胺(DMF) 、有机酸类等。此技术的关键是选择合适的溶剂，应综合考虑溶剂的溶解能力和选择能力。杨丽娜32等研究发现以纯糠醛为溶剂在相同溶剂用量情况下，多级溶剂抽提较简单抽提的效果要好，碱氮脱除率可达到91.52%。王军民等人33用含硫极性溶剂和含氢键化合物组成的萃取剂,可根

19、据催化柴油含氮量,采用24 级逆流萃取工艺进行精制,精制柴油总氮脱除率90 %左右,硫的脱除率为30 %左右,起到了脱氮保硫的作用。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性,油品收率不低于96 %。Carole Stover 等34用有机酸如甲酸、乙酸、三氯乙酸的混合物对页岩油进行选择性脱氮，脱氮率高达87 %，精制油的最高收率为94 %。张科良等35 应用正交实验设计方法筛选出DMF2烃复合溶剂精制催化裂化柴油,总氮脱除率71. 1 % ,柴油收率95 % ,溶剂可回收,残液可制成高附加值的精细化学品,无污染物排放。吕志凤等人36发现用质量分数2 %硫酸2JC溶精制重油催化裂化柴油,可脱除

20、大部分氮化物和烃类化合物,可使柴油的安定性得到明显改。如果重油催化裂化柴油经碱洗后再用此溶剂精制,精制后油的安定性比单独碱洗或用质量分数2 %硫酸JC精制的效果明显。（四）络合萃取精制络合萃取精制（也称配合法脱氮）的原理是基于可逆络合反应的萃取分离方法，具有高效性和高选择性，络合萃取原理可表示为：络合脱氮剂通常由络合剂、助溶剂、和稀释剂组成,络合剂具有相应的官能团。可与待分离的组分络合。研究人员常选用一些过渡金属化合物作为络合剂,利用金属原子核外电子发布的d 轨道或s 空轨道与含孤对电子的氮原子形成络合物。络合精制工艺已经有几十年的历史。早在1972 年，Bernheiner37 就用含Cr2

21、 + 、Zn2 + 、Fe3 + 或Li + 盐的丙酮、甲醇或乙醇溶液脱除石油馏分中的氮化物,脱氮率高达99 %。孙学文等人38 研究了加入一种络合剂对催化柴油中碱氮含量的影响。发现:柴油中的碱氮含量随着络合剂加入量的增加而降低,当络合剂质量分数为0.25 %0.5 % 时,柴油中的碱氮含量达到最低值。用此方法处理重催原料,可以有效脱除催化柴油中的碱性氮化物,同时可以降低柴油中的烯烃含量,从而改善催化柴油的氧化安定性,且络合剂不影响柴油的酸值。魏毅等人39自行研制了保硫脱氮剂,该脱氮剂为含有过渡金属的酸性化合物。利用生成物与试油的比重差使生成物富集,达到脱去碱性氯化物的目的。将该脱氮剂与质量分

22、数20%的醋酸水溶液搭络，在剂油质量比19的条件下处理柴油，鞍山直馏柴油碱性氮脱除率为98.9 % ，取得了满意的效果。丛玉凤等人40采用自行研制的FS化学精制剂和FS0l络合捕集剂对两种焦化柴油进行精制。结果表明,在剂油质量比为1350时,焦化柴油色度降低,两种焦化柴油氧化安定性总不溶物从7.9和8.7 mg/ 100 mL 降低到1.5和2.4 mg/ 100 mL ,柴油收率在99. 5 %以上。精制后的焦化柴油,直馏柴油和催化裂化柴油按体积比111 调和后,各项指标均达到-l0 # 轻柴油国家标准要求,且调和油的储存安定性较好。该方法精制工艺简单、投资少、成本低,是缓解目前无加氢能力的

23、炼厂精制焦化柴油的良好途径。颜家保等人41用自行开发的无机酸性络合脱氮剂精制催化裂化柴油,当剂油质量比为1200,反应时间为25min ,反应温度20时,碱性氮化物的脱除率高达94.33 %。刘淑芝42等采用A1C13/甲醇作络合萃取剂，考察了其对FCC柴油中碱性氮化物的脱除效果。结果表明：采用A1C13甲醇作络合萃取剂，可有效脱除FCC柴油中的碱性氮化物，同时柴油的外观色度也得到了改善。甲醇与甲酸组成的复合溶剂可明显提高碱氮的脱除率和柴油收率，同时减少了络合剂的用量。在剂油比为1.0，甲酸与甲醇体积比为1：4，A1C13用量为l、0mg 时，反应3min，静置l5min，柴油的脱氮率达96.

24、6，收率可达97.0。张 颖43：采用Ps复合溶剂脱除催化柴油中的碱性氮化物，以改善催化柴油的质量和储存安定性；考察了精制溶剂组成、剂油比、精制温度、反应时间及静置时间对脱碱氮的影响。实验结果表明，采用 (甲醇)：V(二甲基亚砜)：(聚丙烯酰胺)：V(NaOH溶液)=2：1：0.5：6.5，复配的复合溶剂作为络合溶剂、络合时间3min、剂油比0.02、络合温度为室温时效果最佳，精制后的柴油，色度由25下降为14，碱氮脱除率达到92.30 。精制后的催柴油品颜色和氧化安定性得到了显著提高。刘波44：应用自行合成的分离材料对固相络合萃取脱除柴油中碱性氮化合物进行了研究。测定了不同条件下柴油在合成树

25、脂柱中的穿透曲线和洗脱曲线， 实验测得动态吸附容量达到了7.85mg/g wet resin，碱性氮的脱除率迟到了91。表明本法具有树脂吸附容量大，碱性氮或收率高的特点；同时利用二阶动力学推动力模型描述固定床动态过程，考察了轴向返混对穿透曲线的影响，模型计算值与实验数据符合较好。（五）吸附精制吸附精制利用比表面积大的极性固体物质的吸附性能对油品中的碱性氮进行吸附,从而改善油品质量。常用的吸附剂如白土、分子筛、硅胶、氧化铝、硅藻土、离子交换膜等。：白土精制是吸附精制中一种比较常用的方法。但白土脱氮能力较差，吸附量偏小，用量大于3 %油品回收率就会降低。王延臻等45研究得出油中有较多的碱性氮化物存

26、在时，碱性氮化物的强极性及竞争吸附，影响了白土对其它有色物质的吸附。这也说明了，当基础油中存在较多的碱性氮化物时，白土的脱氮作用很有限。而且低温对白土脱氮不利。陈文艺46等引用磷酸改性的白土显著增强了对柴油中碱性氮的吸附能力。柴油经吸附后, 其中的氮化物等非理想组分能得到有效的脱除, FCC柴油经过吸附处理后，质量得到了明显的改善，实际胶质由98 mg/100mL降到54mg/100mL，色度号由21降到6，色度一项满足柴油国家质量标准的要求。杨中华47等采用有机酸改性活性白土FY-14吸附剂对大庆减三线润滑油基础油的脱氮效果进行详细考察，并与活性白土进行对比。研究结果表明，白土精制温度较高，

27、在150 时5.0 白土用量的碱性脱氨事为88.3，而在100时2.5 FY-14吸附剂用量的碱性氮脱除率为95.6，硫脱除率为13.2，旋转氧弹值为268 ra/n。随着碱性氮脱除率提高，精制油折光率呈不断下降趋势。陈文艺等人48采用磷酸处理颗粒白土吸附剂,可使其吸附能力得到显著提高。FCC柴油经过吸附处理后,质量得到了明显的改善,吸附剂可在溶剂中再生。Robert49 以催化裂化催化剂为吸附剂,对合成燃料脱氮,并把吸附工艺与催化裂化工艺联合起来,对吸附后的催化剂进行再生并循环使用,连续生产低氮产品。栾锡林等人28在实验室小型固定床装置上选用A、B、C 三种吸附剂脱除焦化蜡油中的碱性氮化物,

28、取得了良好的效果。马骏等人50将吸附剂C 经实验室处理后,将其转入微波反应釜中,接受微波辐射,得实验用吸附剂,用此吸附剂对油品的碱性氮化物脱除率在90 %以上,吸附基本饱和的吸附剂置苯乙醇溶液中解吸,再经补酸和微波等方法再生后,吸附剂吸附性能得到了较好的恢复,处理能力基本与新鲜吸附剂相当。闫峰等51采用氧化铝、硅胶吸附剂脱除汽油中的碱性氮，效果很好。吸附剂法的优点是脱氮油易于与吸附了含氮化合物的吸附剂进行分离；缺点是吸附剂用量多、操作繁重、自动化程度低、污染严重。（六）组合脱氮法采用单一的上述脱氮工艺很难达到高质量的生产要求，因此人们又研究了一些组合脱氮方法。例如：溶剂碱洗溶剂精制工艺、酸白土

29、工艺、溶剂白土精制工艺、反应吸附法工艺、酸精制络合剂、溶剂精制络合剂、络合萃取白土精制、溶剂精制吸附剂精制等组合脱氮方法都取得了良好的效果。龙小柱等人52用反应吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。该工艺首先用1%的白土搅拌、吸附焦化柴油15 min,倾出柴油;然后反应物A与吸附后的柴油在室温条件下于分液漏斗中反应5min ,静置分层得精制油。用该方法精制的焦化柴油色度、胶质、氧化安定性等均有所改善,精制油的各项指标均达到国际轻柴油( GB25222000) 的质量要求。该方法克服了白土用量增加成本逐渐增大和单独用白土精制效果不理想的问题。石油大学陈月珠等53发明的脱氮方法尤其适用于常压下沸点在3

30、50500之间的石油馏分脱氮。以硫酸钛晶体脱氮剂和有机溶剂配成溶液，倒入馏分油容器中，经加热、保温使油层的含氮化合物和硫酸钛溶液发生化学反应而形成配合物，且溶解到有机溶剂 (如醇类、醚、酮、糠醛等)中，从而使总氮减少80以上，碱性氮减少90以上，硫含量变化极少。同时，由于硫酸钛原料易得、无毒、用量小，便于工业推广应用。 王艳花等54在糠醛精制过程中，加入脱氮剂Lewis酸，对大庆减二、减三、减四线馏分油进行精制，脱碱氮率均在 90以上，有效地改善了油品的氧化安定性。 孙玉华等55采用TTS脱氮剂和乙醇配成的脱氮溶液对中国石化高桥公司炼油厂减三线糠醛精制油脱除含氮化合物研究发现：单独TTS和乙醇

31、都不能明显地脱氮，只有两者配成一定浓度的溶液才可达到脱氮的目的；TTS脱氮溶液是选择性比较好的脱氮保硫剂。朴香兰、朱慎林56采用苯甲醇与金属盐的混合溶剂对脱蜡油进行了脱氮试验，脱除率达90以上，含硫化合物脱除率很低。 1997年，齐江等人57建立了复合溶剂络合萃取结合碱洗的方法精制催化柴油。采用95乙醇和微量金属离子组成的复合溶剂对催化裂化柴油进行了络合萃取精制后再碱洗，有效地脱除了催化裂化柴油中的含氮化合物，尤其是碱性含氮化合物。络合萃取与碱洗结合大大提高了催化裂化柴油的安定性，且柴油收率高，溶剂可循环使用。黄克明58在糠醛精制过程中加入少量FeCI3·6H20络合剂，对大庆减三、减四线馏分油进行了脱碱氮研究。配合剂加入量为0.60.8时，可脱除8090的碱氮。 （七）生物脱氮法生物脱氮法是一种新兴的技术。它利用微生物培养物或者它们的酶所具有的催化能力,选择性地脱除氮杂环化合物。每一种培养物对它分解的化合物都具有高效的选择性。页岩油氮杂环馏分中的喹啉、甲基喹啉和异喹啉都可以被微生物脱除59 ,微生物在脱除氮杂环化合物时,不降解脂肪烃和芳烃。Kurane Rynichiro 等人60发明了一种在常温常压下能够用于石油和煤精制的生物脱氮专利