苯环上取代反应的定位规则

1、苯环上取代反应的定位规则 NH2OHORRArNO2NR3CNSO3HFClBrICROCHOCOHOCORONHC ROHCF3CCl3NHRNR2OOC RO CH3NO2COOHSO3HCH3Cl CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主) NO2ClClNO2ClNO2ororCH3NO2NO2CH3NO2CH3 NHCCH3ONO2C-CH3OOCH3(主)(次)OHCH3CNCOOHCOOHCNCOOHCNOCH3CH3OCH3CH3OCH3CH3(主) 。 + Cl2FeCl混酸ClNO2+ClNO2o-氯硝基苯p-氯硝基苯 混酸NO2N

2、O2ClFeCl2,m-氯硝基苯 CH3混酸CH3NO2CH3NO2+KMnO4o-硝基苯甲酸p-硝基苯甲酸+NO2COOHNO2COOHm-硝基苯甲酸CH3KMnO4COOH混酸COOHNO2 ClNO2SO3HClNO2SO3HClSO3HCl浓H2SO495-100 C。67%HNO320-40 C，0.5-1h。Cl2,Fe80 C。C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3AlCl3快AlCl3，慢5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制可逆反应：傅可逆反应：傅-克反

3、应，热力学控制克反应，热力学控制C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3Cl过量AlCl3 过量 萘萘其它稠环芳烃其它稠环芳烃微波辐射有机合成微波辐射有机合成 (自学自学)(1) 萘的结构萘的结构(3) 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则B. 氧化反应氧化反应A. 亲电取代亲电取代(2) 萘的性质萘的性质C. 还原反应还原反应 0.142nm0.136nm0.140nm0.139nmC-C键长：C=C键长：0.154nm0.134nm通常：其中：123456781,4,5,8 位2,3,6,7 位9,10位 HHHHHHHH Cl+ Cl2氯

4、萘FeCl3,100-110 C95%。 Cl氯萘(转化率93%，选择性100%)t-C4H9OCl/SiO2CCl4,40 C,3h。新型氯化剂，次氯酸叔丁酯负载到SiO2上 硝基萘硝基萘79%+混酸室温NO2NO2Zn+HClNH2NO2H萘胺染料中间体 160 C。H2O,180 C。浓H2SO4,80 C。SO3H萘磺酸SO3HH2O,180 C。浓H2SO4,160 C。萘磺酸位较负，动力学活泼位空间障碍小，热力学稳定()SO3HHHHSO3H萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大NH2OHH+(NH4)2SO3/H2OP,萘酚萘胺染料中间体SO3HNaOH(S) 酰基化反应：酰基化反应： 25

5、C，C6H5NO2。-15 C，CS2。+ R-C-ClOC-RO+酰基萘(75%)C-RO酰基萘(99%)C-RO酰基萘(25%)AlCl3CH2COOH+ ClCH2COOHFeCl3+KBr200-218 C。萘乙酸植物生长激素 OO+ CrO3CH3COOH1,4-萘醌(用于制备染料)醌式结构，发色团+ O2V2O5CCOOO邻苯二甲酸酐(苯比萘稳定！)NO2NH2HOOCHOOCNO2COOHCOOH氧化还原氧化： Na,液NH3，C2H5OH1,4-二氢萘Brich还原 四氢萘十氢萘H2/Rh-C或Pt-C加压Na-Hg,C2H5OHor H2/Pd-C,加压b.p 191.7 C

6、。b.p 207.2 C。 例1：活化未活化OCH3上甲氧基的o-、p-1OCH3NO2硝化4-硝基-1-甲氧基萘上位2例2：(主)(次)未活化活化NHCOCH3NHCOCH3NO2NHCOCH3NO2硝化+上乙酰氨基的o-、p-1上位23-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘A A B BB BA ANO2(主)(次)NO2or考虑空间障碍己钝化B环A环未钝化新引入基上A 环！位位活性：，上位123例3：萘环上取代基的定位效应萘环上取代基的定位效应 从动力学考虑从动力学考虑活化基团使反应在同环活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应发生。钝化基团使反应在异环发生。在异环发生。 -位优

7、于位优于 -位。位。 从热力学考虑从热力学考虑6位，位，7位空阻小，所以，位空阻小，所以，在在6，7位取代是热力学位取代是热力学控制的产物。（磺化，控制的产物。（磺化，酰基化）酰基化）G(m)G(m)G(o,p)G(o,p)热热热热热热热热主主主主次次次次主主主主主主主主萘环取代反应萘环取代反应实例实例CH3ClCH3Cl2I2 （催）催）HNO3-HOAc80oCH2SO4150oCC6H5NO2 , CH3NO2CH3HO3SOOOAlCl3CH3OCO2HNO2OHNO2NO2OHH2SO4HNO3稠环化合物一般不稠环化合物一般不发生側链卤化，因发生側链卤化，因为环本身活泼为环本身活泼

8、最活泼活泼性次之最不活泼，12345678910其中：1,4,5,8位2,3,6,7 位9,10位12345678910蒽菲 OOOOSO3HK2CrO7+H2SO4发烟H2SO49,10-蒽醌蒽醌磺酸染料中间体CrO3+CH3COOHOO9,10-菲醌(农药) Na/C2H5OHHHHH9,10-二氢蒽Na/C2H5OH, 或 H2，OOO+二甲苯OOO反应条件：微波辐照，1min，产率90%； 传统加热，90min，+CO2CH3CH3O2CCO2CH3CH3O2C对二甲苯MW，4min反应条件：微波辐照，4min，产率87%； 传统加热，4h，产率67% 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 不完全

9、由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.苊(e)无色针状晶体芴(wu)无色片状结晶芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:水解从煤焦油中分离芴* 多环芳烃的结构与致癌性 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.1,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性)芘(bi)3,4-苯并芘 (高度致癌性) 致癌烃多为蒽和菲的衍生物(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽(2) 致癌烃中的菲衍生物2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲 Hckel规则规则 非苯芳烃非苯芳烃 芳香性的判断芳香性的判断(3

10、) 并联环系并联环系(1) 轮烯轮烯(2) 芳香离子芳香离子 。 能量非键轨道非键轨道有无芳性34567 8无无有有无无无无无无无无环丙烯环丁二烯环戊二烯苯环庚三烯环辛四烯电子 18轮烯HHHHHH电子数：1 8符合4 n +2规 则 ( n = 4 )有芳香性平面结构！14轮烯HHHH电子数：1 4符合4 n +2规 则 ( n = 3 )有芳香性平面结构！10轮烯HH电子数：1 0虽符合4 n + 2代 数 式 ( n = 2 ) ，非平面结构( 环内两氢空 间障碍大)但无芳香性！除去两个环内氢，则得到有芳性的萘：无芳香性有芳香性 能量+-有有无无芳芳性性2610有有有有有有环丙烯正离子环

11、庚三烯正离子环辛四烯二负离子电子-6有有环戊二烯负离子2有有环丁二烯二正离子6有有环丁二烯二负离子+- -+C mx艹奥-+-+P193 习题习题5.24 应用应用Huckel规则判断下列化合物、规则判断下列化合物、离子和自由基是否有芳香性？离子和自由基是否有芳香性？ (2) (3) (4) (5) (6) 有有(1)无无无无无无无无有有Cl-+P202 (二十四二十四) 按照按照Huckel规则，规则，判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。判断下列各化合物或离子是否具有芳香性。 (2) (3) 环壬四烯负离子 (5) (6) (7) (8) (1)(4)(1)、(3)、 (6)、(8)有芳香

12、性。有芳香性。(1)、(3)、 (8) 中的电子数分别为：6、10、6，符合Huckel规则，有芳香性； (6)分子中的3个苯环(电子数为6)及环丙烯正离子(电子数为2)都有芳香性，所以整个分子也有芳香性； (2)、(4)、 (7)中的电子数分别为：8、12、4，不符合Huckel规则，没有芳香性；(5)分子中有一个C是sp3杂化，整个分子不是环状的离域体系，也没有芳香性。 煤隔绝空气加热煤焦油分馏苯、甲苯、二甲苯、萘焦炭. . . . . . . .。 聚苯乙烯塑料、丁苯橡胶、ABS树脂等1、亲电取代：C6H12(环己烷)C6H6Cl6(六、六、六)OOO2、加成：3、氧化：4、侧链氧化：5、侧链取代：C6H5CH2BrC6H5COOHC6H5CH2Clo-CH3C6H4E1、亲电取代：卤化硝化磺化烷基化酰基化氯甲基化甲酰化C6H6C6H5CH3C6H5XX2Fe, X2Fe, X C6H4X(o-、p-)混酸5060 Co混酸90100 CoC6H5NO2m-O2N C6H4NO2C6H5SO3Hm-HO3S C6H4SO3HH2O/H+，180 Co浓H2SO4，80 Co发烟H2SO4CH2=CH2H2SO4C6H5CH=CH2C6H5CH2CH3-H2RCOCl or (RCO