Ti2p轨道和O1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相

1、Ti 2p轨道和O 1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具体数据见表2-5。其中，由Ti 2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，001-0.1%Fe-AHSs和001-AHSs于结合能458.9 eV和464.6 eV处出现了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。O 1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5 eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧94。然而，纯001-AHSs和001-0.1%Fe-AHSs的XPS谱图相比，001-0.2%Fe-AHSs的Ti 2p和O

2、 1s轨道分别向低结合能偏移了0.27 eV和0.11 eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子周围的电荷密度的影响94。表2-5 001-0.1%Fe-AHSs, 001-0.2%Fe-AHSs和001-AHSs催化剂的XPS数据Table 2-5 XPS Data of 001-0.1%Fe-AHSs, 001-0.2%Fe-AHSs and 001-AHSs催化剂Ti 2p / eVO 1s / eV2p1/22p3/2Ti-O001-0.1%Fe-AHSs464.64458.90529.50001-0.2%Fe-AHSs464.37458.63529.39001-AHSs

3、464.64458.90529.53通过计算TiO2（200）晶面得到的D200近似为晶体的粒径大小。由表2-2可以看到，相比于未掺杂Fe元素的催化剂001-AHSs的粒径尺寸D200为16.5 nm，经过微量Fe元素的掺杂后，催化剂001-0.1%Fe-AHSs和001-0.2%Fe-AHSs的D200均明显减小，分别为10.9 nm和13.9 nm。D200减小的现象说明此时样品的锐钛矿结构的晶格遭到了一定破坏，由于Fe3+离子的离子半径（0.64 Å）与Ti4+离子的离子半径（0.68 Å）相近，因此Fe3+离子可以在反应过程中进入TiO2晶格部分取代Ti4+离子的位

4、置，从而抑制晶体的生长87。其中，催化剂001-0.1%Fe-AHSs的粒径D200最小，为10.9 nm，这暗示了在催化剂001-0.1%Fe-AHSs生长成核过程中，有更多的Fe3+离子进入到TiO2晶格中，使TiO2晶体生长的抑制作用增强。图2-3 001-0.1%Fe-AHSs (a), 001-0.2%Fe-AHSs (b)和001-AHSs (c)催化剂及其前体 (a, b和c) 的FT-IR谱图Fig. 2-3 FT-IR Patterns of 001-0.1%Fe-AHSs (a), 001-0.2%Fe-AHSs (b), 001-AHSs (c) and Their Pr

5、ecursors (a, b和c)图2-3为Fe掺杂锐钛矿型001-TiO2纳米片多级球催化剂及其前体的FT-IR谱图。从图2-3中可以看出，催化剂001-0.1%Fe-AHSs (a), 001-0.2%Fe-AHSs (b)和001-AHSs (c)均在波数为3406 cm-处、1638 cm-处、1406 cm-处和585 cm-处附近出现了明显的红外特征吸收峰。其中，波数为3406 cm-处出现的宽且大的吸收峰和1638 cm-处出现的小尖峰分别对应于催化剂表面吸附的水或表面羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，说明此时催化剂表面有大量羟基的存在，表面羟基对电荷转移有促进作用

6、，有利于光催化反应过程。在1406 cm-1附近出现的微弱的吸收峰为表面吸附的CO2。波数为585 cm-附近出现的强且大的红外特征吸收峰归属于锐钛矿型TiO2的Ti-O伸缩振动吸收峰88，与XRD结果一致，证明了微量Fe元素掺杂之后并没有改变催化剂样品的锐钛矿晶型。与这3种催化剂的FT-IR谱图相比，其催化剂前体的FT-IR谱图除了上述吸收峰外，可以看到在波数为1400cm-1到1000 cm-1之间呈现出一系列小的吸收峰，这归属于C-H、C=C等有机基团的特征吸收峰，这些小的吸收峰在经过热处理后均消失，说明反应原料中的有机物通过热处理已几乎全部烧掉。另外，FT-IR谱图中并未看到明显的Fe

7、-O特征吸收峰出现，这可能是Fe元素掺杂量过低未被检测到或者是低于1000cm-处的Fe-O特征吸收峰与Ti-O的特征吸收峰重叠未能识别所致。.4 001-xFe-AHSs的电子结构及组成X-射线光电子能谱图（XPS）进一步提供了催化剂表面电子结构信息。图2-10是一系列Fe掺杂锐钛矿型001-TiO2纳米片多级球催化剂的XPS谱图。其中，Fe 2p轨道用于表征催化剂表面Fe元素的掺杂情况。由图2-10A可以看到，001-0.1%Fe-AHSs未呈现出明显的Fe元素的特征衍射峰且未检测到表相Fe元素的存在。进一步结合该催化剂的元素组成分析结果（表2-4），EDX能谱计算得到的体相组成nFe/n

8、Ti为0.14，与名义比例（0.1%）近似，暗示Fe3+均匀进入001-TiO2晶格中而非富集在001-TiO2纳米片表面。然而，提高Fe的掺杂量至0.2%后，催化剂001-0.2%Fe-AHSs中在结合能为710.6 eV和709.4 eV处出现微弱的Fe3+和Fe2+的Fe 2p2/3特征峰。其中，Fe2+离子的特征峰认为是由于XPS测试分析是在高真空条件（10-10-10-9托的真空压力）下操作所引起的93。001-0.2%Fe-AHSs中表面nFe/nTi为3.4，远远高于体相nFe/nTi（0.35），进一步说明001-0.2%Fe-AHSs的表面和内部之间存在浓度梯度，Fe3+离子

9、以Fe2O3簇形式富集在催化剂表面。表2-4 001-0.1%Fe-AHSs, 001-0.2%Fe-AHSs和001-AHSs催化剂的化学组成Table 2-4 Compositions of 001-0.1%Fe-AHSs, 001-0.2%Fe-AHSs and 001-AHSsSamples(Fe/Ti )mol%EDX(nFe/nTi)%XPS(nFe/nTi)%001-0.1%Fe-AHSs0.10.140001-0.2%Fe-AHSs0.20.353.4001-AHSs0Ti 2p轨道和O 1s轨道的XPS谱图用于表征TiO2主体及掺杂的Fe原子与主体TiO2间的化学相互作用，具

10、体数据见表2-5。其中，由Ti 2p轨道（图3-9B）的XPS谱图可以看到，001-0.1%Fe-AHSs和001-AHSs于结合能458.9 eV和464.6 eV处出现了Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道的特征峰，证明Ti4+存在。O 1s轨道（图2-10C）的XPS谱图在结合能529.5 eV处出现了带有一个肩峰的强峰，归属于O-Ti晶格O2-和羟基氧94。然而，纯001-AHSs和001-0.1%Fe-AHSs的XPS谱图相比，001-0.2%Fe-AHSs的Ti 2p和O 1s轨道分别向低结合能偏移了0.27 eV和0.11 eV，这种偏移归因于表面富集Fe元素对相邻Ti，O原子

11、周围的电荷密度的影响94。表2-5 001-0.1%Fe-AHSs, 001-0.2%Fe-AHSs和001-AHSs催化剂的XPS数据Table 2-5 XPS Data of 001-0.1%Fe-AHSs, 001-0.2%Fe-AHSs and 001-AHSs催化剂Ti 2p / eVO 1s / eV2p1/22p3/2Ti-O001-0.1%Fe-AHSs464.64458.90529.50001-0.2%Fe-AHSs464.37458.63529.39001-AHSs464.64458.90529.53.5 001-xFe-AHSs的光吸收能力图2-11 001-0.1%Fe

12、-AHSs (a), 001-0.2%Fe-AHSs (b)和001-AHSs (c)催化剂的Fe 2p (A)、Ti 2p (B)和O 1s (C)的紫外-可见吸收光谱图（插图：(h)2与h确定的带隙能谱图）Fig. 2-11 UV-vis DRS Spectra of 001-0.1%Fe-AHSs (a), 001-0.2%Fe-AHSs (b) and 001-AHSs (c) Inset: The Plots of (h)2 versus h for Bandgap Energies）图2-11为Fe掺杂锐钛矿型001-TiO2纳米片多级球催化剂的紫外-可见固体漫反射光谱图。由图2-

13、11可以看到，3种催化剂在低波（200 nm-400 nm）紫外区域均有较强的吸收峰，这与材料本身的锐钛矿性质相符。其中，纯001-TiO2的光吸收边为390nm。添加Fe元素之后，001-0.1%Fe-AHSs和001-0.1%Fe-AHSs的光吸收边发生了红移，在400-600 nm间出现新的吸收峰，且这种红移现象随着nFe/nTi的增加而增强。基于Kubelka-Munk方法，得到催化剂相对应的禁带宽度，001-AHSs、001-0.1%Fe-AHSs和001-0.1%Fe-AHSs的禁带宽度分别为3.2 eV、3.1 eV和3.02 eV。光吸收范围红移导致带隙能减小与之前报道的纳米晶

14、Fe/TiO2材料一致81,82，可归因于Fe元素掺杂后在TiO2价带附近出现形成的Fe掺杂能级所致95,96。光吸收范围发生红移至可见光是可见光催化反应的必要条件。研究表明，少量的Fe3+可以作为光生电子或空穴的捕获位从而抑制光生电荷的复合，提高光催化剂的寿命81,82。然而相对高浓度的Fe3+离子反而成为电子-空穴复合的中心96，特别是当Fe物种富集在催化剂表面时对光催化反应有消极作用86。因此，适量的Fe3+离子进入001-TiO2晶格对光催化性能的提高起至关重要的作用。理论上，锐钛矿TiO2在可见光照射不具有光催化性能，然而图2-14中可以看到，催化剂001-AHSs (c)也表现出相

15、当好的可见光催化降解MB活性，这一现象可归因于染料MB吸附在001面上通过染料敏化导致光吸收范围扩大至可见光97。文献1. TiO2对可见光波段的吸收增强,且吸收边发生了红移。根据第一性原理计算对于氮掺杂的Ti02, N在Ti02的带隙中靠近价带的位置形成了氮掺杂能级。这时电子在光子激发的情况下,就由能量较高的氮掺杂能级直接跃迁到导带,由于能级之间的能量差减小,光吸收跃迁所需的光子能量也减小,所以吸收边发生了红移2. 可以观察到纯TiO2只有一个强吸收带在紫外区，这归因于带带跃迁.。纯的二氧化钛频谱带相比，N-TiO2在可见光区域400nm和600nm之间呈现一种显著的吸收尾，这是典型的N-T

16、iO2的吸收特征峰。显然，改性的TiO2吸收带朝更长的波长移动，甚至到600 nm区域，可能是由于氮替代二氧化钛中的晶格氧，可能是N2p和O2p 轨道混杂产生窄带隙或大于价带的一个独立的窄带出现引起的。3. N元素含量分别为0.18%和0.28%,N置换TiO2晶格中的O原子形成O-Ti-N键,在TiO2的禁带中形成了氮掺杂能级,从而使TiO2的吸收边发生红移。4. 非金属金属掺杂 常见的非金属元素掺杂主要是B、C、N、F、S五种元素。F掺杂取代0没有改变Ti02的能带结构,而B、C、N三种非金属元素取代?之后在一定程度上减小了禁带宽度,但是最主要的影响还是由于掺杂引入了附加能级。这一点可以主

17、要归因于F电负性比0强,那么对于电子的吸引的能级就更强,也就是说F的2p轨道能量相对于0的2p来说比较低则刚好进入到价带中参与化学键成键作用。而B、C、N则刚好相反,由于其2p轨道能量刚好高于0,那么经过杂化分裂之后刚好进入到禁带中,可以发现随着电负性的减小,这条附加带隙逐渐向导带靠近(电负性,B<N<C<0<F)。 从图中可以看出,N掺杂的Ti02对晶体的禁带宽度降低的最明显,而且还在价带顶位置引入了一条附加浅能级,这降低了价带电子激发的能量。相反,B和C引入的深能级则更容易捕获电子,降低载流子迁移率,那么会提高电子-空穴的复合几率,不利于提高光催化效果。金属替位取代

18、对锐铁矿能带结构的影响金属离子掺杂改性主要集中在与Ti同周期的副族金属元素以及具有特殊光谱特性(4f电子态)的镧系元素和具有热催化活性的Pt和等离子吸收效应的Au、Ag。贵金属元素主要是利用贵金属纳米材料的纳米效应与Ti02共同负载产生协同作用或者电子传输效应而提高光催化活性,而第四周期副族元素和镧系元素的替位掺杂则主要是改变了 Ti02本身的电子特性、能带结构,从而实现吸收光谱的红移和电子-空穴的分离,这里就是对后者的掺杂情况利进行理论上的分析。含碳，但不作为掺杂解释！N掺杂TiO2纳米粉体的表面特性及可见光活性 姜洪泉 XPS测试表明N掺杂TiO2纳米粒子的表面主要含有Ti、O、N、C四种

19、元素,其中C主要来源于部分有机前躯物在热处理过程中未完全燃烧的残余碳和XPS仪器本身的油污碳。XPS通常氮化钛中N1s特征峰结合能应为396397eV6,17,此处398.98eV的特征峰应归于N取代TiO2晶格中的O形成了N-Ti-O键合结构中N1s峰位,占40.91%;而400.92eV的特征峰应归于O-N-Ti键合结构的形成,占59.09%。分析认为,由于O电负性大于N的,N-Ti-O键和O-N-Ti键中O原子存在将导致N原子价轨道的电子云密度降低,从而减弱对内层轨道的屏蔽作用,使内层轨道电子与核的相互作用增强,结果引起XPS谱上轨道结合能向高端位移。XPS定量分析表明,掺杂样品中N原子

20、百分含量为0.77%。O/Ti=1.85,明显低于2,说明样品表面存在一定量氧空位。Chen等20理论计算表明,N掺杂能够降低氧空位的形成能,同时氧空位的存在也会降低N取代O所需能量,即N取代掺杂与氧空位的形成相互促进N掺杂样品呈单一的锐钛矿相,平均粒径为18.99nm。比较而言,N掺杂样品的粒径较小,衍射峰变宽且强度减弱,(101)晶面间距和晶格畸变度增大,结晶度降低。结合XPS分析结果,认为N3-离子半径(0.171 nm)大于O2-离子半径(0.132nm),掺杂的N3-取代TiO2晶格中O2-,将导致晶面间距和晶格畸变度增大,结晶度降低;另外,样品表面产生的大量氧空位也会导致晶格畸变度增大;此外