离子液体负载沸石吸附除砷及其影响因素

1、离子液体负载沸石的吸附除砷及其影响因素彭长宏, 朱云, 余芳（中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083）摘 要：研究了离子液体负载型沸石吸附剂CR-Z和BU-Z对溶液中As(III)和As(V)的吸附去除性能及影响因素。结果表明，CR-Z和BU-Z对As(III)和As(V)具有较强的吸附能力，对As(V)的吸附容量优于As(III)。CR-Z和BU-Z对As(III)和As(V)的吸附属快速动力学，符合拟二级动力学方程。Langmuir方程和Freundlich方程均可表征CR-Z和BU-Z对砷的吸附热力学。CR-Z和BU-Z动态吸附的贯穿容量为17.98 mg/g和9.995

2、 mg/g，平衡吸附容量为34.22 mg/g和25.83 mg/g。溶液pH值显著影响CR-Z和BU-Z吸附除砷能力。循环再生的CR-Z和Z对As(V)吸附均呈现先递减后稳定的趋势，且CR-Z对砷的吸附容量大于Z对砷的吸附容量。关键词：离子液体；沸石；吸附；除砷中图分类号：O647.3 文献标志码：A Removal of arsenic and its influencing factors by zeoliteadsorbents loaded with ionic liquidPENG Chang-hong, ZHU Yun, YU Fang(School of Metallurgic

3、al Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)Abstract: The removal performance and its influencing factors on arsenic by zeolite adsorbents loaded with ionic liquid (referred to as CR-Z and BU-Z) were studied using the static method and the dynamic method. The results

4、 showed that CR-Z and BU-Z has a strong adsorption capacities for As(III) and As(V) and the adsorption capacity of As(V) was higher than that of As(III). CR-Z and BU-Z has fast absorption kinetics for arsenic and their adsorption performances are in accordance with the second-order kinetics equation

5、. The adsorption thermodynamics for arsenic by CR-Z and BU-Z could be characterized with Langmuir equation and the Freundlich equation. The breakthrough adsorption capacities of CR-Z and BU-Z for As(V) were 17.98mg/g and 9.995 mg/g. The dynamic equilibrium adsorption capacities of CR-Z and BU-Z for

6、As(V were 34.22mg/g and 25.83 mg/g. The arsenic removal capacities of CR-Z and BU-Z were obviously influenced by pH value of solution and optimal pH ranges for As(III) and As(V) removal were around pH 6.3 for CR-Z and BU-Z adsorbents. The adsorption capacities on As(V) of reused CR-Z and Z show the

7、first decline after stable trend. The adsorption capacity of CR-Z on arsenic is larger than that of Z on arsenic adsorption capacity.Key words: ionic liquid; zeolite; adsorption; removal of arsenic 重金属砷常与铅、锌、锑和铜等有色金属硫化矿伴生，随采矿、选矿和冶炼等过程砷转移到环境中1。有色企业含砷废水的治理普遍采用石灰中和沉淀法，但含砷沉淀渣返溶和沉淀渣的处理是其面临的难题2-4。其他含砷废水处理

8、方法5-6，如硫化沉淀、离子交换、膜分离等5-6的材料价格高或运行成本高而无法应用于有色重金属含砷废水的处理。与其它含砷废水处理方法相比，吸附法具有简单易行、处理量大、经济适用、耐环境冲击及可实现零废渣排放等优点7-8。可用的吸附剂有活性铝、活性炭、赤铁矿与二氧化钛等9-15，但对砷的吸附容量小，尤其是对As(III)的吸附效果差，需添加氧化剂将As(III)氧化为As(V)，提高了含砷废水的处理成本。离子液体16-18作为一种新型萃取剂，具有环境友好性和可设计性，被用来替代常规的有机萃取剂作为离子分离的介质成为当前研究的热点。比如：Yasuhiro等19设计合成3种具有离子识别功能的离子液体

9、，Visser等20首次报道6种专门为萃取Hg2+和Cd2+而设计的离子液体。彭长宏等2122研究结果表明，冠醚型离子液体萃取剂对金属离子具有良好的配合性能。但将离子液体直接用于液液萃取除砷，存在用量大、成本高的问题。采用吸附或固载化方法2324将离子液体负载在无机多孔材料或有机高分子材料上，可大大降低离子液体的用量及流失等问题，同时可把离子液体的特性转移到固体材料上。本文以沸石（简写为Z）为基体材料，合成出两种离子液体负载型沸石吸附剂25：负载N-甲基, 乙基单氮杂-15-冠-5六氟磷酸盐的沸石吸附剂（简写为CR-Z）和负载1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体的沸石吸附剂（简写为BU-Z

10、）。重点研究了它们对As(V)和As(III)的去除效果及其影响因素。基金项目：国家自然科学基金资助项目(20977113)通信作者：彭长宏(1966)，男，湖南长沙人，教授，从事吸附法处理有色重金属废水与有色金属提取冶金；电话E-mail: peng91031. 试 验1.1 静态吸附性能1.1.1 吸附动力学移取20.00 ml一定质量浓度的砷溶液置于若干个50.00 ml锥形瓶中，准确称取一定量的吸附剂加入到含砷溶液中，恒温振荡至不同时间，过滤，测定滤液的砷浓度，根据式（1）计算砷的去除百分率。 （1）式中：h砷的去除率，%；C1和C2溶液中吸取前和吸附定容

11、后溶液中砷离子的质量浓度，mg/L；V1和V2吸附前和吸附定容后含砷溶液的体积，L。1.1.2 吸附等温曲线分别移取20.00 ml不同浓度的砷溶液置于若干个50.00 ml锥形瓶中，缓冲液调节pH值，加入准确称取一定量的吸附剂，恒温振荡一定时间至吸附平衡，取上清液测定砷浓度，采用式（2）计算平衡吸附容量。 （2）式中：qe单位吸附剂吸附溶质的量，mg/g；x吸附剂吸附溶质的量，mg；w吸附剂的质量，g；V含砷溶液的体积，L； Co和Ce溶液中砷离子的初始和平衡质量浓度，mg/L。1.2 动态吸附性能称取2.00 g离子液体负载型沸石吸附剂，采用湿式装柱法，将吸附材料均匀填充在内径为8 mm的

12、玻璃吸附柱内，用蒸馏水淋洗后放出流出液使液面与吸附材料齐平，由柱顶加入1+1 HCl 5.00 ml，用蒸馏水以15.00 ml/h的流速淋洗，收集流出液用甲基橙指示剂检查流出液pH值，待到流出液变红时流出液体积记为动态吸附柱的柱体积。用蒸馏水洗涤吸附柱至流出液呈中性，放出流出液使液面与吸附材料齐平，由柱顶加入200.0 mg/L的As(V)溶液，以15.00 ml/h流速淋洗，收集间隔一定时间的流出液，测定As(V)的浓度，绘制动态吸附曲线，计算贯穿吸附容量。1.3 吸附性能的影响因素1.3.1 pH值对砷吸附的影响移取一定体积和浓度的砷溶液，置于50.00 ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调至不

13、同pH值，称取一定量离子液体负载型沸石吸附剂加入到砷溶液中，恒温振荡至吸附平衡，取上清液测定砷的浓度，根据式（2）计算平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与pH值的关系曲线。1.3.2 温度对砷吸附的影响移取一定体积和浓度的砷溶液，置于50.00 ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH=6.3，称取一定质量离子液体负载型沸石吸附剂加入到砷溶液中，恒温振荡至平衡，取上清液测定砷的浓度，根据式（2）计算平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与温度的关系曲线。1.4 吸附剂的循环使用移取一定浓度和体积的含As(V)离子的溶液，置于150.0 ml具塞锥形瓶中，缓冲溶液调节pH=6.3，称取一定量的CR-Z和Z吸附剂加

14、入到As(V)溶液中，恒温振荡10.0 h至吸附平衡，取上清液测定As(V)的浓度，根据式（2）计算As(V)的平衡吸附容量。先用氢氧化钠溶液浸泡饱和吸附的吸附材料，再用氢氧化钠溶液冲洗至滤液中无As(V)离子，然后用蒸馏水洗至中性，烘干，考察再生吸附剂的吸附性能。2 实验结果与讨论2.1 静态吸附性能2.1.1 吸附动力学曲线依据（1）式计算吸附剂对砷的去除率，绘制砷去除百分率与吸附时间的关系曲线，结果如图1所示。 图1 吸附动力学曲线 图2 拟二级动力学曲线Fig.1 Adsorption dynamics graph of Fig.2 Pseudo-second order kineti

15、cs modelAs(V) and As(III) relationship of As(V) and As(III)由图1可以看出，在最初的3.0 h内，离子液体负载沸石吸附剂的吸附速率较快，8.0 h后两种离子液体负载型吸附剂对As(V)和As(III)的吸附容量不在明显增加，表明CR-Z和BU-Z吸附剂对As(V)和As(III)的吸附作用8.0 h达到表观平衡状态，且CR-Z和BU-Z两种吸附剂对As(V)的吸附能力均大于对As(III)的吸附能力。究其原因在于：采用浸渍法合成的CR-Z和BU-Z吸附剂中离子液体并未进入沸石的孔道结构，所引入的冠醚结构和咪唑结构等功能基团仅通过静电引力

16、被负载到沸石上，CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III)的去除能力主要体现在砷离子与CR-Z和BU-Z吸附剂的表面配合和离子交换作用。吸附的初始阶段CR-Z和BU-Z对砷的吸附速率很快，较易达到或接近吸附平衡。随着吸附时间的延长，CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III)的吸附由表面冠醚或咪唑基团的配合及离子交换，逐步进入CR-Z和BU-Z吸附剂的孔隙内部，吸附作用发生在沸石基体颗粒内部的活性点上，直到吸附平衡。2.1.2 吸附动力学方程采用拟二级动力学方程来描述CR-Z和BU-Z离子液体负载型吸附剂对砷的吸附过程，拟二级动力学方程的直线表达式为： （3）式中，qm和qt为吸附平衡和

17、t时刻单位吸附剂吸附溶质量，mg/g；k2为速率常数，g.mg-1.h-1。根据式（3），绘制t/qtt关系图，并进行线性拟合，得到CR-Z和BU-Z吸附As(III)和As(V)的拟二级动力学的拟合直线，结果如图2。依据图2的斜率和截距，结合式（3），可得到拟二级动力学方程的相关参数，结果见表1。表1 拟二级动力学的有关参数Table 1 Pseudo-second order kinetics model parameters of As(V) and As(III)AbsorbentRqm (mg.g-1)k2 (g.mg-1.h-1)As(V)As(III)As(V)As(III)As

18、(V)As(III)Cal.Exp.Cal.Exp.CR-Z0.99940.997531.4430.6113.4612.630.07800.0701BU-Z0.99950.988326.0625.3411.7110.560.08980.0541结合图2和表1结果可见，二级动力学模型的拟合结果很好，其拟合相关系数R均在0.98以上，且理论qm与实测测定的平衡吸附容量吻合程度较好。2.1.3 吸附等温曲线Z、CR-Z和BU-Z三种吸附剂对不同砷初始浓度的吸附效果，采用（2）式计算平衡吸附容量，绘制平衡吸附容量与砷平衡浓度的关系曲线，结果如图3所示。1CR-Z-As(V), 2BU-Z-As(V),

19、 3Z-As(V); 4CR-Z-As(III), 5BU-Z-As(III), 6Z-As(III)图3 吸附等温曲线Fig. 3 Isothermal adsorption curve of As(V) and As(III)由图3曲线可以看出，低浓度阶段（020 mg/L），三种吸附剂对砷离子的吸附量随浓度的升高而迅速增大，但砷离子浓度进一步增大时，砷在三种吸附剂上的吸附量趋于平衡。对比曲线发现，CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III)的吸附能力均强于Z。其原因在于：Bu-Z和Cr-Z负载的离子液体含氮、氧环状结构，借助于环状结构上带负电氮、氧原子与金属离子间的离子偶极静电作用，冠

20、醚或咪唑的环状结构与金属离子形成配合物。同时，离子液体环状结构中的氮原子、氧原子也可以提供孤对电子与AsO43和AsO33发生配合26，导致CR-Z和BU-Z对砷的吸附容量大于Z对砷的吸附容量。2.1.4 等温吸附方程的拟合采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程描述CR-Z和BU-Z对砷的吸附，其线性化方程为： （4） （5）式中，qm为与吸附容量极限值有关的常数；a和b为与吸附容量有关的常数，其余同前。根据式（4）和式（5），得到CR-Z和BU-Z吸附As(III)和As(V)的Langmuir和Freundlich方程的等温吸附的线性拟合曲线，如图4和图5所示。 图4 La

21、ngmuir拟合曲线 图5 Freundlich拟合曲线Fig.4 Isothermal adsorption curve of As(V) and Fig.5 Isothermal adsorption curve of As(V) andAs(III) simulated using Langmuir formula As(III) simulated using Freundlich equation由图4和图5得到Langmuir和Freundlich吸附等温方程拟合曲线得到相关参数，并与实验所得的平衡吸附容量数据对照，结果见表2。表2 Langmuir与Freundlich拟合方程的

22、有关参数Table 2 Langmuir and Freundlich equation isothermal parameters of As(V) and As(III)MaterialsqmRbAs(V)As(III)LangmuirFreundlich Cal.Exp.Cal.Exp.As(V)As(III)As(V)As(III)As(V)As(III)CR-Z31.1328.5012.9811.230.99960.99620.96020.97140.13550.0909BU-Z26.5023.2411.189.200.99870.99540.96450.97750.10120.06

23、114由表2可知，CR-Z和BU-Z对As(V)的饱和吸附容量（qm）和吸附亲和力（b）均较As(III)的大。而Langmuir和Freundlich吸附曲线的线性拟合R值均大于0.96，说明采用Langmuir和Freundlich方程表征CR-Z和BU-Z吸附剂对砷的吸附热力学均可。对照表1和表2的qm的计算结果，拟二级动力学方程和Languir方程拟合所得值接近，但吸附平衡实验所得值与计算值偏差大于动力学实验值与计算值，其原因在于吸附平衡实验所用时间为10.0 h，尚未达到动力学实验20.0 h吸附更充分。2.2 动态吸附性能采用动态法研究了离子液体负载型沸石吸附剂CR-Z和BU-Z对

24、As(V)离子的去除情况，流出曲线如图6所示。 图6 CR-Z和BU-Z的动态吸附曲线 图7 pH对CR-Z和BU-Z吸附性能的影响Fig.6 Dynamic adsorption graph of arsenic Fig.7 Effects of solution pH value on the removal ofonto CR-Z and BU-Z As(V) and As(III) by CR-Z and BU-Z由图6中可以看出，在流速为15.0 ml/h的条件下， CR-Z和BU-Z对As(V)的吸附在流出液体积分别为180.0 ml和100.0 ml时达到贯穿体积，当流出液体积分

25、别510.0 ml和440.0 ml时，流出液的剩余As(V)的浓度与初始浓度相同，经计算动态吸附时CR-Z和BU-Z的贯穿吸附容量分别为17.98 mg/g和9.995 mg/g，其平衡吸附容量分别为34.22 mg/g和25.83 mg/g。2.3 影响吸附性能因素的考察2.3.1 pH值对砷吸附容量的影响CR-Z和BU-Z吸附剂对溶液中As(V)和As(III) 的吸附去除率与溶液的pH之间的关系见图7所示。分析图7可知，CR-Z和BU-Z对溶液中As(V)和As(III)的去除效果，均受溶液pH的影响较大。整体上看，CR-Z和BU-Z对砷离子的去除率随着溶液pH值升高出现先增大后减小的

26、趋势。低pH条件下，升高pH值有利于吸附的进行。高pH值条件下，升高pH值反而使其吸附去除效果下降。中性条件下（pH=6.3左右），CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III)的去除率达到最大值。产生上述现象的原因是：在不同的pH条件下，As(V)和As(III)分别具有H2AsO4-（H2AsO3-）、HAsO42-（HAsO32-）和AsO43-（AsO33-）等的存在形态。当pH=4.0-9.0时，As(V)和As(III)主要以H2AsO4-（H2AsO3-）、HAsO42-（HAsO32-）存在；当pH>12.5时，As(V)和As(III)主要以AsO43-（AsO33-）

27、形式存在27。且当pH值升高，CR-Z和BU-Z界面所带的正电荷减少，吸附砷的能力降低。当砷溶液pH>11.0后，CR-Z和BU-Z几乎不吸附砷。2.3.2 吸附温度对砷吸附容量的影响CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III) 的吸附去除情况与吸附温度之间的关系如图8所示。 图8 温度对CR-Z和BU-Z吸附性能的影响 图9 CR-Z和Z的再生吸附效果Fig.8 Effect on the adsorption of temperature Fig.9 Removal efficiency of As(V) using of CR-Z and BU-Z regenerated ads

28、orbents of CR-Z and Z由图8中可知，随着含砷溶液温度的升高，离子液体负载型沸石吸附剂CR-Z和BU-Z对As(V)和As(III)的吸附呈现先增加后逐渐递减的现象，25的吸附效果最佳，CR-Z对As(V)和As(III)平衡吸附容量为（mg.g-1）：31.28和27.07，BU-Z对As(V)和As(III)平衡吸附容量为（mg.g-1）：11.93和10.25。究其原因：低温阶段有利于砷溶液在吸附剂表面及孔道内的扩散和吸附作用，从而使得吸附剂平衡吸附容量增大；但是随着温度升高，砷离子在孔道内的运动加剧，导致吸附剂易发生脱附的现象，而且高温也易造成离子液体负载型沸石吸附剂

29、中冠醚或咪唑基团受热氧化或分解，破坏吸附剂的微观结构，降低其吸附砷的能力。2.6 吸附剂的循环使用选取负载了离子液体的沸石吸附剂（CR-Z）和未负载离子液体的沸石吸附剂（Z），对比了其循环再生过程对As(V)吸附能力的影响，结果如图9所示。由图9可以看出，CR-Z和Z两种吸附剂循环使用过程中，对As(V)吸附均呈现先递减后稳定的趋势。循环6次，CR-Z和Z对砷的吸附容量分别降低了18.71%和4.733%，但CR-Z对砷的吸附容量仍大于Z对砷的吸附容量。引起上述现象的原因是未负载沸石吸附剂再生循环吸附砷容量降低是由其可交换离子流失所致，而负载离子液体沸石吸附剂再生循环吸附砷容量降低则是由沸石中

30、可交换离子和部分负载离子液体的流失引起。3 结论 (1) 对As(III)和As(V)的吸附实验研究结果表明，CR-Z和BU-Z对砷具有较强的吸附作用，其吸附过程属于快速动力学，且符合拟二级动力学方程，采用Langmuir和Freundlich方程均可表征CR-Z和BU-Z对砷的吸附热力学。(2) 溶液pH值显著影响CR-Z和BU-Z的吸附除砷能力。再生CR-Z和Z对As(V)的吸附过程呈现先递减后稳定的趋势，且CR-Z对砷的吸附容量大于Z对砷的吸附容量。(3) CR-Z和BU-Z对砷具有良好的去除效果，但它们对砷的吸附去除机理和吸附材料的表面情况、吸附条件的选择等尚需进一步地研究。参考文献：

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