化学键与分子结构

1、化学键与分子结构化学键理论简介一、 原子间相互作用力原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。 闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中性原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层原子(或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相同。 原子间相互作用大致可分为以下几类： (1)两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是va

2、n der Waals(范德华)引力作用。 (2)两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。 (3)一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。(4)一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。 (5)许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动金属键。 讨论这些成键原理的理论称化学键理论。二、化学键理论从二十世纪初发展至今，化学键理论已形成三大流派：分子轨道理论(Molecular Orbit

3、al)、价键理论(Valence Bond)和密度泛函理论(Density Functional Theory)。1. 分子轨道理论：分子轨道理论(MO)要点： (1)分子轨道采用原子轨道线性组合(LCAO)，例如CH4分子，C原子有1s，2s，2p等5个轨道，加上4个H原子1s轨道，共有9个原子轨道，可组合成9个分子轨道。         ( 其中 为分子轨道， 为原子轨道) (2)分子中每个电子看作是在核与其它电子组成的平均势场中运动，每个电子在整个分子中运动称为单电子近似。 (3)分子轨道按能级高低排列，电子

4、从低至高两两自旋反平行填入分子轨道。 2.价键理论(VB)：二十世纪三十年代创立的化学键理论，VB很重视化学图像。 价键波函数采用可能形成化学键的大量共价结构和少量离子结构形成键函数，通过变分计算得到状态波函数和能量。例如苯分子的电子可形成以下多种共振结构： 图4-1 苯分子的多种共振结构图 这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级. 键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发

5、展缓慢。 3.密度泛函理论(DFT) 在DFT中，用电荷密度函数代替单电子波函数描述体系的状态，在解Schrödinger方程时，用统计方法代替交换积分计算，因而取得了计算时间短、精度高的效果，特别适用重原子，多原子体系。分子轨道理论和双原子结构一、 分子轨道理论1由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。 2两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它

6、影响成键的效率。 3根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳2个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。 二、同核双原子分子 1电子组态：将体系中电子按Pauli规则填充在轨道中，分子轨道按能量顺序排列，我们可得到体系的电子组态。H2由两个氢原子的1s轨道组合成两个分子轨道 ， 两个电子填充在 上，H2的电子组态记为 He2有4个电子，电子组态为 ， 由于成键与反键轨道都填满，成键作用与反键作用相互抵消，所以它们基本上属于原来的原子轨道。同核双原子分子和离子的电子组态分子 (离子) 电子数电子组态键级键长 (pm) 键解离能(KJ·mol- 1)H2+1(

7、1s)10.5106255.48H22(1s)2174.12431.96He2+3(1s)2 (1s*)10.5108.0322.2Li26KK(1)21267.2110.0B210KK(1)2 (1*)2 (1*)21158.9274.1C212KK(1)2 (1*)2 (1*)42124.25602N2+13KK(1)2 (1*)2 (1*)4 (2)12.5111.6842.15N214KK(1)2 (1*)2 (1*)4 (2)2 3109.76941.69O2+15KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)12.5112.27626O216KK(2s)2 (2s*)2

8、(2p)2 (2p)4 (2p*)22120.74493.54F218KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)41141.7155从B2、C2分子可看出，由于2s、2p轨道能级的靠近，使 与 轨道发生混杂， 与 能量降低， ， 轨道能量升高， 轨道被推到 上面，即能量顺序为到了O2、F2分子，2s 与2p能级相差较远， 轨道能量又回到原来位置2键级：分子键级定义为成键电子数与反键电子数的差除以2。表中也列出了双原子分子的键级，从B2至N2分子键级逐次增多，实验测定键长逐步缩短，解离能逐步增大。从N2至F2，键级逐次降低，实验测得键长逐步拉长，解离能逐步减少，理论分析与

9、实验完全符合。3轨道能级示意图O2分子的分子轨道能级图四、异核双原子分子 1电子组态不同原子有不同的电子结构，它们不象同核双原子分子可利用相同的原子轨道进行组合。例如LiH分子，Li原子的1s轨道能级低至-75.eV，无法与氢原子的1s轨道（-13.6eV）成键，因此 基本还是Li原子的1s内层电子，Li的2s轨道与H的1s轨道能量相近，对称性匹配，可有效形成键。LiH的电子组态为(1)2(2)2。又如HF分子，F原子的内层1s，2s电子能级都很低,(1)2(2)2属于非键轨道，2p轨道能级为-17.4eV，与H的1s轨道能级相近，可形成键，还有2个p轨道各有2个电子，形成分子时，能级基本保持

10、不变两个孤对电子，在分子轨道中用简并的(1)4非键轨道表示这两个孤对电子，即HF分子的电子组态为(1)2(2)2(3)2(1)4异核双原子分子的电子组态分子电子数电子组态LiH4K(2)2BeH5K(2)2 (3)1CH7K(2)2 (3)2 (1)1NH8K(2)2 (3)2 (1)2OH9K(2)2 (3)2 (1)3HF10K(2)2 (3)2 (1)4BeO , BN12KK(3)2 (4)2 (1)4CN ,BeF13KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)1CO14KK(3)2 (4)2 (1)4 (5)2NO15KK(3)2 (4)2 (1)4(5)2(2)12等电子原理某些异核

11、双原子分子与同核双原子分子电子总数相同，周期表位置相近，它们的分子轨道、成键的电子排布也大致相同，即等电子原理。例如CO的电子数与N2相同，它们的电子组态也相类似，即它和N2的区别是氧原子比碳原子多提供两个电子，形成一个配键。氧原子的电负性比碳原子的高，但在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳、氧之间的由电负性差别引起的极性，所以CO分子 C·m，是偶极矩较小的分子。与N2分子相似，有三重键，较稳定，是一碳化学中的重要原料，亦是羰基化合物中很强的配体。应用等电子原理，BN分子与C2分子相似，电子组态(1)2(2)2(3)2(1)23轨道能级示意图NO分子的分子轨道能

12、级图价键理论价键理论强调电子配对，其要点如下： 1原子A和原子B各有一未成对的电子，且自旋相反，则可配对形成共价单键。如A和B原子各有2个或3个未成对电子，则可两两配对形成共价双键、共价叁键。 Li原子虽有3个电子，但未成对电子仅有一个，所以Li-Li只能形成共价单键。N原子含有3个未成对电子，N-N间可形成共价叁键。两个He原子互相靠近，但不能形成共价键，因为He没有未成对电子。 2如果A原子有2个未成对电子，B原子有1个未成对电子，那么A原子就能和2个B原子形成AB2分子，例如O原子有2个未成对电子，H原子有1个未成对电子，于是O与两个H形成H2O分子。N原子有3个未成对电子，H原子有1个

13、未成对电子，N与3个H形成NH3分子。 3两个原子电子配对后，就不能再与第三个原子配对，这叫共价键的饱和性。例如两个氢原子各有一个未成对电子，它们形成H2分子后，第三个氢原子再靠近，就不能化合成H3分子。 4电子云最大重叠原理共价键的方向性 两个原子间的电子云重叠愈多，所形成的共价键愈稳定。若原子轨道径向部分相同，s、p、d、f轨道的角度分布用球谐函数表示。 Pauling把波函数的角度分布最大值称为成键能力，这样s、p、d、f轨道的成键能力比为1 。对主量子数相同的轨道，p-p重叠形成的  键，比s-s轨道重叠形成的键键能要高得多。同样，d-d轨道重叠形成的键也比p-p轨道重叠形成

14、的键稳定。 杂化轨道理论中心原子在其它原子靠近时，原子轨道能级发生重新排列组合，以利于形成稳定的分子，这一过程称为轨道杂化。例如，C原子基态电子排布为(2s)2(2px)1(2py)1，当4个H原子靠近时，C原子为了与H原子形成4个等价的C-H键，2s,2p轨道发生杂化，形成sp3杂化轨道。轨道杂化前后轨道数目不变，空间排布方向发生变化。常见的杂化轨道有sp，sp2，sp3，和dsp2，d2sp3等，下面分别介绍如何写出杂化轨道，杂化轨道的方向和轨道杂化后的成键能力。一、 杂化轨道杂化轨道sp、sp2、sp3如图所示，原子经过杂化，可使轨道重叠度增大，成键强度加大。二、杂化轨道的方向 讨论 s

15、pn杂化轨道（等性杂化），用 表示轨道中 s成分： = sp杂化中， 1/2， 1/2， = 1，     1 180° 即 sp杂化轨道之间夹角为 180° sp2杂化中， 1/3， 2/3， = 1/2，   2 120° sp3杂化中， 1/4， 3/4， = 1/3，   3 109 18 三、成键能力 spn杂化中 sp3成键能力最大，即原子形成杂化轨道时，尽可能形成sp3杂化，其次 sp2杂化，再次 sp杂化， d-s-p杂化比 spn杂化能力要大得多。 以上讨论的是等性杂化轨道之间的夹角。对于不等性杂

16、化，准确的几何构型要通过实验测定，理论可定性地预测杂化轨道的夹角范围。下面以H2O为例说明。H2O中，氧原子作sp3杂化，其中2个轨道与氢原子形成OH键，另外2个轨道为孤对电子占据，由于孤对电子的电子云较弥散，电荷斥力也较大，在空间占较大位置，所以HOH键角小于109º，实验测定HOH为104.5º价电子互斥理论该理论 1940年提出，主要应用于 ABn型分子或离子中。中心原子仅含 s、 p价电子 (或仅含有球对称分布的d电子)。这种分子的几何构型完全由价电子对数来决定。所谓价电子对包括成键电子和孤对电子。 该理论源于价电子对间不仅有静电库仑斥力，还有Pauli斥力。在键长

17、一定的条件下，价电子对相互之间尽量保持较远的距离，该理论虽然简单，但能满意地解释许多化合物的几何构型。 根据立体几何定理可以证明： (1)球面上相距最远的两点是通过球心的直径两端 (2)球面上相距最远的三点是球的内接正三角形的三个顶点 (3)球面上相距最远的四点是球的内接正四面体的四个顶点 (4)球面上相距最远的五点是球的内接三角双锥的五个顶点 (5)球面上相距最远的六点是球的内接八面体的六个顶点 设中心原子 A周围存在 m个配体和 n个孤对电子，两者的和为 x ，则分子结构如表所示： ABn型分子的几何构型根据这一规律，预测的 ABn型分子的几何构型与实验结果完全符合。对于含双键或叁键的分子

18、，价电子对互斥理论仍能使用，但双键、叁键都作为一个电子对计算。 在定性推测分子构型时，我们忽略了孤对电子和成键电子，单键与多重键的区别，但在考虑键角等一些问题时，应考虑这些差别。成键电子对受两个原子核的吸引，电子云比较紧缩；孤对电子只受中心原子的吸引,电子云比较松散，对邻近的电子对的斥力较大，电子对之间斥力顺序如下： 孤对电子与孤对电子 孤对电子与成键电子对 成键电子对与成键电子对 重键包含的电子较多，所以斥力顺序如下： 叁键 双键 单键 例如 CH4 ， NH3 ， H2O分子中存在键角依次递减的现象。这是因为 CH4中没有孤对电子， HCH恰好为 109°18 ， H2O中有两个

19、孤对电子，它们间夹角较大，使 HOH压缩到 104.5°，而 NH3有一个孤对电子， HNH介于两者之间，为 107.3°。 离域键(一)一般键例如乙烯分子 C2H4，每个 C原子价轨道作 sp2杂化，与另一个 C原子，两个 H原子形成三个 键，还有一个 p轨道与另一个 C原子的 p轨道重叠，形成双原子的 键。乙烯分子属于 D2h对称点群。(二)离域键 形成 键的电子不局限于两个原子的区域，而是在参加成键的多个原子形成的分子骨架中运动，这种化学键称为离域 键。若满足以下两个条件，就可形成离域 键： (1)  成键的原子共面（或共曲面），每个原子可提供一个垂直于平面

20、的 p轨道 。 (2)  电子数小于参加成键原子的 p轨道总数的二倍。 离域 键一般用 表示， n为参与成键的原子轨道数， m为电子数。有机的芳香化合物和烯烃类含有共轭 键： 一些共轭大键分子还有一些化合物能形成两个大 键，例如 CO2， C以 sp杂化轨道与二个 O原子形成 骨架后，还有两个 p轨道两个电子，每个 O原子除了形成一个 键一个孤对电子外，还有两个轨道、三个电子，所以 CO2还能形成两个 的大 键， N2O也是如此：苯酚和羧酸电离出 H+后形成大 键，苯酚与羧酸均呈酸性 苯胺与酰胺都形成大 键，且显碱性 (三)共轭效应 分子形成离域 键而表现出的特有性能称共轭效应或离域

21、效应，它是化学中的一种基本效应，它除了使分子更稳定外，还影响分子的构型和构象 (单键缩短、双键增长、原子保持共面等 )，分子的电性，颜色等。 例如石墨层形分子，层内有大 键，故具有金属光泽，能导电。又如四氰基奎诺二甲烷 (TCNQ)能与四硫代富瓦烯 (TTF)组成有机半导体，也是由于离域 键的形成。 又如一些染料或指示剂，由于形成大 键，使电子活动范围增大，因而改变它的显色范围。例如指示剂酚酞原为无色，与碱反应形成大 键，颜色变红。 酚酞变色机理(四)超共轭效应 超共轭效应是由 键轨道与相邻原子或基团的轨道互相交盖而形成离域轨道，并改变有关化学键和分子的性质，它是 键与 键电子间相互作用产生的

22、离域效应。例如碳氢化合物中 C-C键长由于相邻键中出现双键和叁键，而使 C-C单键键长缩短、键能增加。以下列出不同杂化轨道影响到 C-C单键的键长 (实验测定的平均值 )及键能 (计算值 )。在不同碳氢化合物中，碳原子的杂化形式与C-C键长和键能缺电子多中心键一. 硼烷早起对硼烷B2H6的结构有很长时间的争论，一种意见认为B2H6类似乙烷的结构，每个B原子与3个氢原子成键，再与另一个B原子成键。但从B的价电子数来看，B2H6仅有12个价电子，而乙烷式构型需要14个价电子成键，况且B2H6与乙烷相比，化学、物理性质都有很大差别。因此有人提出硼烷应是桥式结构，即每个B原子与2个H原子形成B-H键，

23、还与2个H原子形成桥键，桥键中的H原子只有一个价电子，如何可形成2个共价键，也不好处理。Lipscomb支持桥式结构，他认为2个B与一个H形成的桥键是双电子三中心键，而不是2个B-H键。后来电子衍射测定出气态中与晶体中的B2H6确实是桥式的结构。B与两端的H原子的B-H键键长是119.2pm，B与H 形成的桥键键长达132.9pm (1) 现在普遍被接受的观点是：B2H6中的B以sp3杂化参与成键，每个B原子与2个H原子形成普通的B-H键，剩余的2个杂化轨道与1个电子、与另一个同样的B原子、2个H桥原子形成2个三中心键，即缺电子原子的特殊共价键形式-三中心双电子键。除了B2H6以外，还有许多硼

24、烷，这些化合物中有3种类型的化学键。(a) 正常的共价单键，如B-H，B-B(b) 、桥键，(c) 两个以上的B原子形成的多中心键(2) 巢状硼烷B5H9，5个B原子形成四方锥骨架，每个B原子形成一个B-H键，四方锥底的4个B还两两与氢形成3中心双电子键，锥底每个B原子还有一个价电子，锥顶B原子还有2个价电子，形成一个5中心的6电子键-即四方锥骨架。几种缺电子多中心键形式三中心两电子氢桥键 三中心两电子硼桥键 三中心两电子硼键 五中心六电子硼键二.硼烷的化学键 以后相继合成出的多种系列的硼烷化合物，一类是开放式硼烷有巢状和网状，通式为BnHn+m，另一类是封闭型的硼烷，通式为BnH2-n。对巢

25、型、网型硼烷BnHn+m，Lipscomb提出以下关系式：x=m-s 其中s为键个数t=n-s t为 键个数，n为B-H端键个数，x为网中B-H键个数y=(2s-m)/2 y为B-B键个数n为B-H端键个数，x为网中B-H键个数。根据关系式可解出当m，n为某正整数时，有多少组(s，t，y，x)正整数解存在，即可能有多少异构体存在。对于封闭型笼状硼烷BnH2-n，因m=0 所以s=x=0  可确定t，y即t=n-2，y=3即从定域键的观点，每个封闭型硼烷有3个B-B双中心键，n-2个 三中心键，笼的定域键个数为n+1个，端基B-H键n个，总定域键(2n+1)个，成键电子数为4n+2个，

26、例如B6H62-是八面体构型，笼骨架定域键为7个，B-H端键为6个，共需26个价电子成键，而B6H62-正好有26个价电子，满足要求。同样B12H122-为正二十面体构型，骨架需13个定域键，端基12个氢键，共需50个价电子，而B12H122-有50个价电子，可形成稳定构型，Lipscomb因此获得诺贝尔化学奖。 a、B2H6 b、B3H9 c、B4H10 d、B5H9 e、B10H14 三碳硼烷化合物巢状硼烷部分B原子被C取代，形成碳硼烷，这些碳硼烷如同环烯烃能与金属原子化合形成金属配合物如 , (结构如下图): 碳硼烷与过渡金属配合物的结构三.其它缺电子多中心键 1.硼族B、Al

27、、Ga、In、Tl均可和甲基形成三甲基化合物M(CH3)3，气态时以单体存在，固相中Al(CH3)3以二聚体存在，In(CH3)3、Tl(CH3)3 以多聚体形式存在。二聚体Al2(CH3)3的结构与Al2Cl3很相似：甲基中C原子除了与氢原子成键外，还有一个sp3杂化轨道与1个电子与两个Al形成三中心双电子键，Al与两端甲基形成的Al-C的共价键长为197pm，而2个电子为3个原子共用的桥键中Al-C键长达214pm，为使3个原子更好共用一对电子，2个Al原子的C原子尽可能多重叠，这要求AlCAl键角尽可能小，实验观察到三原子间夹角为70º Al2(CH3)6 的双电子三中心键示意

28、图2碱金属，碱土金属 碱金属，碱土金属也能和烷基形成缺电子多中心键(1)(LiCH3)4 四聚烷基锂的结构如下：Li原子处在四面体的4个顶点上，相互间距离为268pm，每一个甲基对称地和3个Li原子通过桥键结合，C-Li距离为231pm，形成多中心键。(2)固态的Be(CH3)2为多聚体的结构，形成无限长链，如下式所示 （二聚体）配合物的化学键一. 键配合物的结构中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物MLn。例如六配位的化合物FeF63-、Co(NH3)63+等，中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构

29、，中心离子价轨道作d2sp3杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹配的配体群轨道形成键。一般说来，中心离子的s轨道与六个配体全对称的群轨道形成A1g的分子轨道，Px,Py,Pz分别与x,y, z轴上两个配体形成T1u的三重简并轨道，dz2,dx2-y2轨道还与配体群轨道形成Eg二重简并的分子轨道。 配位化合物分子轨道能级图中心原子轨道及配位体的群轨道二.金属羰基配合物-配键 许多过渡金属 能以-配键与CO配体形成配合物，例如：NI(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的*轨道上形成反馈键，两种

30、作用结合起来，称为-授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键*轨道上也有一些电子。M-C-O中-授受键示意图大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10，Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45º排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的-授

31、受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成-授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。三.烯烃配位化合物 早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐KPtCl3(C2H4)·H2O,其中一价负离子PtCl3(C2H4)的结构见图:PtCl3(C2H4)的结构Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl。1个 C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的*反键重迭，形

32、成反馈*键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。 Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5)2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但

33、以5元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个7元环与一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3 二茂铁刚合成出来时，许多化学家对它的化学键发生很大兴趣：Fe原子的价轨道仅有五个3d，一个4s轨道，三个4p轨道，即使用金属9个价轨道也不够与上、下10个C原子的p 轨道成键.分子轨道计算研究表明，Fe(C5H5)2为D5d对称性，上下环戊烯阴离子各以六个电子参与成键，两个环戊烯形成a1g、a2u、e1u、e1g六个配体占据轨道，这六个轨道与Fe对称

34、性匹配的dz2、dxy、dyz、px、py、pz轨道形成六个分子轨道A1g、A2u、E1g、E1u。Fe的4s、dxy、dxz则形成非键的A1g、E2g轨道。即Fe原子以六个价轨道与两个环戊烯基形成共轭轨道，其余的三个价轨道为非键的孤对电子占据。二茂铁的结构图过渡金属原子簇化合物一.簇合物中M-M间多重键 最早发现金属金属之间存在四重键的化合物是Re2Cl82-，金属 Re晶体中 Re-Re间距 276pm，但离子中 Re-Re间距仅224 pm，每个 Re与四个 Cl形成的四边形配位，一般情况下两组 ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能，如 C2H6中两组 CH3是交错排列，而实验证明

35、在中，两组却是正重迭排列，这是由于 Re-Re 间有多重键存在。Re原子的电子组态为 Xe5d56s2， Re以 dsp2杂化轨道与四个 Cl-形成 键外，还有四个 d轨道四个 d电子，当两组 ReCl4沿 z轴方向靠近时，两个 dz2轨道重叠形成 键， dyz-dyz， dxz-dxz相互重叠形成简并的 键， dzy-dzy形成 键。后来发现 Cr2(OCR)4, Mo2(OCR)4等金属簇合物也存在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属还形成一个大 键。金属四重键化合物Re2Cl82-和M2(O2CR)4X2二.金属簇合物的几何构型与电子计数法 金属配合物是一个金属原子与几个配体形成

36、的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类化合物-由几个金属原子轨道相互重叠形成多面体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的化合物称金属原子簇化合物。金属多面体骨架多取四面体、八面体如Co4(CO)12、，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原子簇合物的骨架构型。1骨架多面体与金属键轨道根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何图形与相应的金属轨道数如下：4个M:5个M:6个M:2电子计数法：过渡金属原子（M）有九个价轨道（五个d轨道，三个p轨道，一个s轨道），在化合物中每个M周围可容纳18个电子达到稳定结构。在含n个金属原子的多核原子簇合物中，除金属原

37、子本身的价电子和配体提供的电子外，金属金属间还互相提供电子形成金属键。形成的金属键个数用b表示，则：g为价电子总数，包括n个金属原子的价电子，所有配体提供的电子（CO提供两个电子），簇合物所带电荷数，有时还包括嵌在金属原子簇骨架中的H或C原子的价电子。现举Co4(CO)12为例说明： 即四个Co原子形成六个金属键轨道，几何构型应为四面体骨架。又如： 价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的二价负电荷，总计为90个电子六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。氢键一.氢键产生的条件和影响 在许多情况下，一个氢原子不仅仅被一个原

38、子而是被两个原子强有力地吸引着，因此可以把它看作是在两个原子之间的键-氢键，可表示为X-HY。氢键是一种弱键，键能在2-10kcal/mol范围，因为键能小，它在形成和分离时所需的活化能也很小，特别适合在常温下的反应. 氢键能使蛋白质分子限制在它的天然构型上。今天，正当生命科学对我们生存的社会发生越来越大的影响时，了解氢键在蛋白质、核酸等大分子中的作用有更重要的意义。氢键是氢的正离子（异常小）把一个负离子吸引到一个平衡距离，同样，它还可以吸引第二个负离子，从而形成一个稳定的复合体，但是由于负离子的排斥作用，氢质子不可能再吸引第三个负离子，所以氢的配位数为2。一般说来，氢原子只与电负性最大的元素

39、如F、O、N、Cl等形成氢键。而电负性越大，氢键强度也越大。实验发现，氟生成的氢键很强，氧的较弱，氮、氯更弱。在所有的氢键中，氢原子总是比较靠近两个原子中的一个，例如冰的晶体中，质子离一个氧原子的距离为100pm，离另一个氧原子为176pm。形成氢键的物质的物理性质，如沸点、熔点会发生明显的变化-由此得出结论， HF、NH3、H2O晶体中的氢键在熔化时一部分被破坏，还有一部分（超过半数）还留在液体中，最后汽化时才破坏。只有HF中的氢键特别强，在蒸汽中仍有部分聚合体。有些液态物质如NH3、H2O，观察到反常的高介电常数，可归结为氢键产生的连续聚合作用。二.几种重要化合物的氢键 1.水水是地球上数量最多的化合物之一，与人们的生活、动植物生长、工农业生产密切相关。由于水的结构在不同温度、压力下都有变化，几个世纪前人们就开始研究水的结构，这种研究一直持续至今日。 气态单个水分子的结构已确定键长95.7pm，HOH为在冰、水或水合物晶体中，H2O分子均可看作按四面体方向分布的电荷体系。水分子的两个氢原子指向四面体的两个顶点，显正电性。而氧原子上的两个孤对电子指向四面体另外的两个顶点，显负电性。正电性一端常和另一水分子的负电性一端或其