燃料电池在移动式和固定式应用方面的研究现状

1、燃料电池移动和固定式应用的研究现状 1 引言燃料电池作为一种洁净、高效技术，以富氢气体为燃料来发电并产生热量。富氢气体可以从矿物燃料、生物燃料中制取，也可利用可再生能源制取，比如风能、太阳能。早在2003年，交通运输上就有了商业应用。但20世纪中期提出的固定式应用直到2001年也没有实现商业化，其主要障碍仍然是成本太高、耐久性差、系统复杂性高和燃料基础设施缺乏。为了更好的理解本文讨论的燃料电池问题，先介绍下燃料电池的基本原理。1.1 燃料电池基本原理和类型燃料电池的基本原理如图1所示。每个燃料电池的核心包括两个电极和电解质。负极，氢被氧化，而正极，氧被还原。离子通过电解质从电极一端迁移到另一端

2、。电解质的类型决定了电池的工作温度范围。工作温度范围又决定了催化剂的选择以及燃料纯度。298K下，氢氧燃料电池的开路电压为1.23V。负载条件下，电池电压在0.51V之间。图1 燃料电池的基本原理，采用氢离子交换电解质过去十年内发展了6种燃料电池类型。将在后文对这6种类型作简单的介绍。由于世界范围内主要研究PEMFC和SOFC这两种燃料电池，因此文本主要讨论这两种电池类型。碱性燃料电池，AFC。AFC电解质通常为浓KOH。工作温度为80左右，也能高达200。目前主要用于航天器上的能量供应。由于它只能以纯氢气作为燃料，空气也需要除去CO2，极大的限制了它在日常生活中的应用。AFC的能量密度范围为

3、0.10.3W/cm。碱性燃料电池在kW级范围特别适用。质子交换膜燃料电池，PEMFC。PEMFC的电解质为阳离子交换膜。工作温度为80左右，在0以下低温启动。PEMFC在运输应用方面具有很大潜力，固定式应用方面发展也很好。PEMFC对燃料中的杂质灵敏度非常高。能量密度范围为0.350.7W/cm2。质子交换膜燃料电池正向1W250kW范围内发展。直接甲醇燃料电池，DMFC。直接甲醇燃料电池属于PEMFC中的一类，采用相同类型的电解质。但甲醇溶液取代了氢气，直接被氧化成CO2。DMFC的能量密度比PEMFC的低。当电池电压为0.20.3V时，得到最大的能量密度0.25W/cm2。与PEMFC相

4、比，它采用了高级的贵金属填充，1.2mg/cm2或者更高。DMFC主要向1100W范围的便携式应用方向发展。甲醇的高能量密度使其有潜力发展为微型燃料电池体系的蓄电池组。磷酸型燃料电池，PAFC。PAFC电解质为浓磷酸。工作温度大约200。PAFC可采用CO浓度大于12%重整油作为燃料。它是目前商业上应用最为成功的燃料电池。2003年，245台200kW级的电池安装成功。PAFC能量密度范围为0.14W/cm2。熔融碳酸盐型燃料电池，MCFC。以碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的熔融混合物作为MCFC的电解质。工作温度为600700。由于工作温度较高，电池内部可能发生碳氢化合物燃料的重整。MCFC的能量密

5、度范围为0.10.12W/cm2。MCFC体系的能量在50kW5MW范围内。固体氧化物燃料电池，SOFC。钇稳定化的氧化锆通常作为SOFC中的固体电解质。根据电解质和电极材料的组成，SOFC的操作温度一般在6001000之间。燃料可以是氢气、天然气，或碳氢化合物。SOFC主要朝1kW5MW范围的固定式能源方向发展，也可以用于5kW范围的交通工具的辅助能源。能量密度范围为0.150.7W/cm2。1.2 燃料电池装置：从单电池到系统单电池。电解质除了起传递离子作用，也作为气体的分离器和电子绝缘体。在电极上发生电化学反应。除了要选择合适的催化剂外，电极的构造也应该满足一定要求，如使反应物、催化剂与

6、电解质内表面的产物尽可能以最大的速率传递。单体燃料电池如图2所示。产生的能量，等于电极面积电池的电流密度电池电压。负载条件下，电池电压一般为0.7V。实际应用时电压偏低。图2 单体燃料电池组成电池堆。由于是将多个电池串联起来使用，故而叫燃料电池堆。两个相邻的电池用集流板连接。当单板用在一个电池的阳极面和另一个电池的阴极面时，这种集流板也叫做分流板或双极板，有比较高的电子传导性。电池阳极面的集流板上有流孔，能够将反应物平均分配到电极各处。在电极的另一面，流孔可以将体系中的热量输送到热交换机。电池数目单个电池能量或电压就得到电池堆的能量或电压。图3为三电池堆的示意图。除了图2中展示的重复单元，电池

7、堆还包括两块端板，以及两片电流收集板，用来收集电流。图3 燃料电池堆示意图系统。燃料电池是燃料电池系统的核心，还需要一系列的辅助部件。图4为燃料电池系统的示意图。除了燃料电池堆和燃料处理器，其余的部件通常叫做车间平衡部件。这些平衡部件既影响系统的成本，又关系到系统的效率和耐久性。图4 燃料电池系统的示意图除了DMFC，低温燃料电池的阳极上，氢氧化成质子。氢气既可以由氢气储罐提供，也可以通过燃料处理器从其他的燃料生产出来。通常，把碳氢化合物或醇类作为燃料处理器的原料。燃料处理的复杂性取决于燃料电池的类型以及所用的原料。高温燃料电池，比如MCFC和SOFC，燃料处理可以在电池内部进行。这个过程叫做

8、内部重整。在第4部分的燃料加工中将进一步讨论。空气压力的控制，取决于整个系统的操作压力和压力降。范围可以从100mbar到几bar。燃料电池堆的能量一般随着压力的升高而增加，但伴随的压力损失同样增加。燃料电池堆的电压等于电池数目单个电池电压，一般为0.60.7V的DC。对于移动式应用，电压通常要增加到几百伏，并根据电动机的需要调整。对固定式应用，一般为AC电压，因此需要DC/AC交换器。1.3 系统效率总的系统效率由燃料电池堆的效率（EffFC）、氢气产率（EffH2）、氢气的利用率（UtilH2）和车间平衡部件的能量消耗共同决定。除了燃料电池系统自身的效率外，还要考虑燃料电池的连锁效率。特别

9、是氢气制造和运输所造成的能量损失。由于氢气具有较高的热值，142MJ/kg，氢氧燃料电池的效率可以用电池电压除以1.48V得到。298K，一个大气压下，氢氧燃料电池的最大理论效率为1.23/1.48=0.83。氢氧燃料电池一般在0.7V工作，因此电池效率为0.47。通常，文献中提到的效率都是低热值（LHV）效率。氢气的低热值接近120MJ/kg，因此LHV效率比HHV效率高1.8倍。2 PEM燃料电池的研究现状质子交换膜燃料电池是运输领域中应用最广泛的一种燃料电池。自2000年，90%以上的燃料电池电动车安装上了PEMFC。操作温度低和能量密度高使得它成为运输领域最合适的燃料电池。目前，针对电

10、动车市场，制造商对扩大PEMFC的生产容量和降低成本方面都加大了研究。而PEMFC在固定式应用方面也具有强大吸引力。2.1 质子交换膜PEMFC曾采用酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜、聚三氟（a,b,b）苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等几种。研究表明，全氟磺酸型膜是目前最适用的PEMFC电解质。全氟离子交换膜是由美国杜邦（Du Pont）公司率先研制成功，并以Nafion为其商标，它也是目前PEMFC研制与开发中应用最多的质子膜，具有优良的导电性能和其他一系列优点。全氟离子交换膜的主要基体材料是全氟磺酸型离子交换树脂，是一种与聚四氟乙烯(Teflon)相似的固体磺酸化含氟聚合物水合薄片。继Na

11、fion膜之后，受PFMFC发展前景的鼓舞，美国Dow化学公司和日本Asahi公司也积极参与有关膜的研究，以期开拓产品市场。Dow化学公司开发了一系列功能性含离子键的聚合物，用这类聚合物制成的产品与Nafion相比，具有较低的EW值，同时能维持定的物理强度。为降低膜电阻、提高PEMFC的电压和电流密度，必须改进膜的性能，减小膜的厚度。Nafion 110系列膜先后开发出Nafion 117、115和112膜。Ballard 公司在其5kW 的PEMFC 中采用的Dow 膜能在3A/cm2 的高电流密度下工作。日本氯工程公司研制的质子交换膜也已用于PEMFC的试验，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(L

12、ANL)采用这种膜的试验结果表明，以EW值900，厚度为125mm的膜制成的PEMPC电池性能与Nafion膜的电池性能相似。另外，加拿大巴拉德公司由于其在PEMFC领域后来居上的工作，在PEMFC质子交换膜的开发上也取得了定的进展，据其“商业化PEMFC用低成本膜”计划研究成果报道，他们已成功开发出价廉质优的新型质子交换膜（BAM），其目标价格为$110$150m-2，而目前Nafion膜的价格则在$800m-2左右。2.2 电催化剂 目前，PEMFC 使用的是以活性炭、炭黑以及石墨炭材料为载体的铂催化剂。将铂分散于不同的载体中，制成复合电极材料，是提高铂催化剂利用率的有效途径。碳纳米管具有

13、极大的比表面积和良好的导电性，被认为是一种良好的催化剂载体。Rajalakshmi N 等人通过乙烯基乙二醇和铂盐制得了负载量为32.5 %的碳纳米管载铂催化剂，分析发现铂沉积在碳纳米管表面之前用低浓度的硝酸处理碳纳米管，可以增加催化剂的催化活性。重整碳氢化合物得到的氢气中常常含有CO杂质，CO会使催化剂中毒，使其催化能力大大降低。通过Pt 和Ru 的协同作用，Pt-Ru催化剂对CO具有抗毒能力，使电池维持较高的性能。Adzic等人将Ru沉积在碳载体表面，然后再将Pt 沉积在碳载体上，可以得到催化性能及抗CO性能良好的催化剂，并且铂的用量大大降低。2.3 电极组合件PEMFC 膜电极是其电化学

14、心脏。目前膜电极(membrane elect rode assembly) 研究进展较快。纷纷采用炭载铂技术，并添加粘结剂，用热压方法将电极与膜压合，使电极与膜中的树脂相结合。主要方法有浸渍还原、铂阴离子溶液电沉积、电化学催化、树脂胶体化等。经过研究，目前已使电极中铂催化剂含量降到0.13mg/cm2，最低能降到0.05mg/cm2。膜电极集合体（膜电极三合一）采用喷涂和浸渍法制备，向电极催化层浸入0.61.2mg/cm2的Nafion树脂。将用3%5%H2O2水溶液和0.5mol/L稀硫酸处理的Nafion膜置于两片电极之间，在热压机上压合，热压温度为130135，压力为69MPa，压时为

15、6090s。美国3M公司研制出一种新型复合膜电极，即膜电极采用复合膜，膜包括多孔膜和离子导电电解质，用离子导电电解质填充多孔膜，制成部分填充的膜，然后将填充膜和电极颗粒压在一起，以除去中间的空隙体积，将电极颗粒包埋在部分填充的膜内。该公司也研制出膜电极组合件。2.4 双极板目前，PEMFC 主要采用的双极板是表面改性的0.20.4mm的薄金属板，如不锈钢板制备的带排热腔和密封结构的双极板。双极板的厚度为2.5mm左右。美国伊利诺伊州瓦斯技术协会研究人员研制出用于PEMFC的不透气双极性隔板，隔板含一种以上电子传导性材料，质量占50%95%，至少含一种树脂和至少一种亲水剂，质量占约5%，电子传导

16、性材料、树脂和亲水剂基本均匀分散在整个隔板中。由于石墨具有抗腐蚀性，以Ballard公司为代表的PEMFC研究者，已成功开发了采用蛇形流场的石墨双极板。加拿大Ballard公司生产的Mark 500(5kW)、Mark 513(10kW)和Mark 700(2530kw)的PEMFC电池组均是采用这种石墨双极板组装的。3 固体氧化物燃料电池的研究现状固体氧化物燃料电池在固定式应用方面具有很大潜力，其工作原理如图5所示。目前SOFC 所使用的燃料主要是氢气、一氧化碳和甲烷，氧化剂气体则为空气或氧气。图5 SOFC的工作原理固体氧化物燃料电池具有多燃料适应性、结构简单、能量转化率高等特点，且电池产

17、生的废热可以作为热源供给联合发电系统的其他部分使用，实现了热电联产，从而更有效地提高了整个发电系统的效率，因此SOFC在区域供电方面前景可观。目前世界各国都在积极投入SOFC技术的研发，与之相应的燃料电池堆的设计从1984年就开始了。1997年10月在新西兰运行了100 kW的固体氧化物燃料电池；德国用80个平面型电池建立了功率为10 kW的平面型燃料电池堆。目前为止，SOFC在技术上经历了从高温（1000左右）到中低温（500800），从管式到平板式等不同设计。Westinghouse公司率先开始了大直径管式SOFC的研制，于1997年成功地展示了第一个高温管式发电站，并已积累了20000h

18、以上的运行经验。但是，由于建造（$100000kW-1）、维护和运行成本太高，在商业化的进程中面临着难以克服的困难。管式SOFC最大的特点是不需要高温密封，并可望建成大功率的电站。但是，它的功率密度很低。目前这种SOFC主要由Seimens Power Gerenation公司继续开发。在SOFC计划中，Seimens Power Gerenation公司专注于开发新型扁管式SOFC，运行温度也从1000 降至800，以期提高功率密度、降低制造成本。3.1 电解质在SOFC 系统中，电解质的主要功能在于传导氧离子。因此要求电解质有较大的离子导电能力和小的电子导电能力；必须是致密的隔离层以防止氧

19、化气体和还原气体的相互渗透；能保持好的化学稳定性和较好的晶体稳定性。目前大量应用于SOFC的电解质是全稳定ZrO2陶瓷。纯ZrO2在1000电导率很低，只有10-7S/cm，接近于绝缘物质。在ZrO2中掺入某些二价或三价金属氧化物(如CaO、Y2O3)，低价金属离子占据了Zr4+位置，结果不仅使ZrO2从室温到高温(1000)都有稳定的相结构(萤石结构)，而且由于电中性要求，在材料中产生了大量的O2-空位，因而增加了ZrO2的离子电导率，使其高温(8001000)电导率达到10-210-1S/cm以上，同时扩展了离子导电的氧分压范围。8 mol% Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)是目前SOFC

20、中普遍采用的电解质材料，其电导率在950约为0.1 S/cm。虽然YSZ的电导率比其它类型的固体电解质（如稳定的CeO2，Bi2O3）小12个数量级，但其突出的优点是在很宽的氧分压范围(1051015Pa)内相当稳定，是目前少数几种在SOFC中具有实用价值的氧化物固体电解质。到目前为止，YSZ仍然作为最可靠的固体电解质材料用于SOFC，但很多寻找替代材料的研究工作仍在进行。其原因在于YSZ电导率不太高而要求高温操作(1000)，在这样的温度下，相界面反应会降低电池的效率和稳定性。掺杂铈基电解质已成为研究的热点之一。3.2 电极材料早先人们曾采用焦碳作阳极，而后又开始使用金属阳极材料，但在操作温

21、度为1000的YSZ 基的SOFC 中，比较合适的金属仅限于Ni、Co 和贵金属。Ni 的价格与Co、Pt、Pd 等相比较为便宜，因此被普遍采用。由于在操作温度下Ni与YSZ电解质发生反应，同时Ni的烧结性能很高，故一般采用把Ni与YSZ 粉混合制成多孔金属陶瓷，Y2O3-ZrO2 既是Ni的多孔载体又是Ni相的烧结抑制剂，同时该多孔金属与YSZ电解质的粘着力好，热膨胀系数匹配。Ni的含量对Ni/Y2O3-ZrO2金属陶瓷的性能有很大影响。金属陶瓷中，当Ni含量小于30时，离子电导占主导，含量在30以上，电导率有3个数量级以上的突变。Fukui 等发现，Ni/YSZ 的热膨胀系数随Ni含量的增

22、加而线性增大。综合考虑电导率和热膨胀系数，一般采用Ni含量占35左右。SOFC中可用作阴极材料的有贵金属，掺锡的ln2O3，掺杂的ZnO2，掺杂的SnO2 等。但这些材料或价格昂贵，或热稳定性差，所以20世纪70年代以后就被新开发出来的钙钛矿型氧化物所取代。这些钙钛矿结构氧化物材料种类繁多，电子电导率的差异也很大。其中LaCoO3、LaFeO3、LaMnO3、LaCrO3掺入碱土金属氧化物后( 碱土金属离子取代La) ，显示出极高的电子导电率, 它们的电子导电率大小顺序为LaCoO3LaFeO3LaMnO3LaCrO3。尽管LaCoO3有最大的电子导电率，但目前研究最多的阴极材料却是LaMnO

23、3，因为YSZ电解质高温SOFC中，LaCoO3、LaFeO3会与YSZ发生反应，在界面生成LaZr2O7绝缘层。另外，掺杂YMnO3等复合材料也被认为可以用作SOFC 的阴极材料。3.3 连接体材料SOFC连接体的功能是连接相邻单电池的阳极和阴极，并阻隔燃料和氧化气体。当SOFC在1000左右的高温工作时，连接体材料是Sr或其它元素掺杂的LaGrO3。不论这种材料的性能如何，仅由于其脆性，难于加工，在低氧分压的阳极环境中容易产生变形等原因，就使得其应用极为困难，而且成本极高。随着技术的发展，工作温度降低，金属材料逐渐成为连接体材料的选择对象。连接体对金属材料的一般要求是抗氧化性、导电性、高温

24、机械强度、热膨胀系数匹配以及与相接触材料之间的化学相容性等等。含Gr的铁素体不锈钢和高温合金是最有希望的材料。为了满足连接体功能的要求，金属连接体在40000h工作时间内的面比电阻, 应低于0.1W/cm2，其抗氧化性、氧化物的导电性、氧化物与基体的结合强度、镉化物挥发对阴极的毒化等多方面性能还有待于进一步提高。4 氢气的储存、运输和制备直接甲醇燃料电池是唯一一种不采用氢气作为燃料的电池。其他的燃料电池都是利用氢气或氢气与一氧化碳混合气（合成气）被电化学氧化。氢气可以在电池内部产生，比如MCFC和SOFC堆，或由外部供应。如图4所示，氢气可以由纯氢气供应，也可以在系统中的燃料处理器或重整器中产

25、生。图6归纳了各种燃料电池类型的燃料供应线路。图6 燃料电池的燃料供应线路通常采用电解槽，利用太阳能和风能可以制得纯氢气。在这里，不详细介绍电解槽技术。商业上碱性电解槽的效率为6575%。从矿物燃料或生物原料中制取氢气，需要经过热转化，这个过程既可以作为独立的制备单元，也可以作为燃料电池系统的一部分。固定式应用中，如果供应充分并实行网络状分布，天然气是未来十年内比较好的燃料。对于交通运输，可以选择纯氢气，这就需要纯氢气分布广泛并且储量充分。4.1 氢气的储存和运输4.1.1 氢气储存交通应用方面，需要积极研发车载氢存储，与汽油或柴油车相比，达到一个可接受的体积、重量和成本。表1显示了车载氢存储

26、装置的DoE目标。这是根据客车行驶600km需要的氢气量得出的。2015年的目标是生产出重56kg，体积62L，成本$333的储罐，可以存储5kg氢气。加油时间为2.5min。关于氢气储存，目前正在发展的有这几种：液氢、压缩氢、金属氢化物、硼氢化物以及在碳结构中储存。目前，压缩氢气存储技术主要采用聚合物和碳纤维制备的轻质罐，将氢气压缩到700bar。液氢主要在-253下存储于罐中，罐的设计应满足汽化损失最小。它依赖于驱动装置工作时对汽化损失的要求。但应至少满足工作日每天驾驶25km，没有燃料损失，而每天驾驶50km，燃料损失15%。表1 车载氢存储装置的DoE目标，所有数据基于氢的低热值。为了

27、避免氢气压缩和液化带来的能量损失，在某些领域对金属氢化物也做了一定研究。特殊考虑下，轻质元素可以满足存储容器的衡量指标。Mg、LiN和NaAlH4都属于轻质量金属，但在200300高温时，容易发生脱附。而氢气在碳纳米管中存储仍没有达到较好的效果。沸石类材料正在被考虑作为储氢材料。4.1.2 运输和分布2003年列入的10个参加EU支助的CUTE工程的城市中，车辆可以方便地由当地氢气站供气。如果要大面积的引进这项技术，则需要建立更加严密的燃料供应网络，类似于目前汽油供应网络的密集度。在人口稠密的西方国家，比如荷兰，总面积42000km2的国土上有3750个汽油站，相当于每10km2就有一个汽油站

28、。美国有187000个汽油站，西欧有80000个。氢燃料站的基础设施成本大约是以甲醇或乙醇为液体燃料的10倍。目前存在的气油和柴油站基础设施基本上没有额外成本。出于安全因素，氢储站与气油站的建筑也应该不相同。从能量利用的角度来看，大规模的氢运输和压缩液化都难以实现。压缩（1020%）和液化（2540%）都消耗掉了大量能量。液化的新方法，比如磁控声波制冷，可以在一定程度上减少能量的损耗。另外，应避免长距离的货车或管线运输。货车运氢每100km将消耗20%的氢能量，管道运氢每1000km将消耗10%的氢能量。在汽油站直接制氢可以避免由于运输所造成的能量损失。4.2 燃料加工技术制氢技术的改进可以加

29、快燃料电池系统的发展。利用碳氢化合物制氢是一个多步反应，如图7所示。图7 燃料处理制氢的示意图燃料加工主要得到一种适合燃料电池系统的重整油。其中CO的含量依赖于燃料电池的操作温度。MCFC和SOFC对CO含量没有限制，而PEMFC中CO的浓度范围为1050ppm，并且要除去其他一些影响电池性能和寿命的杂质。 移动式应用的燃料处理器目前已经成功开发了甲醇燃料加工示范工程。表2结果显示由于操作温度低，燃料处理器中有NOx存在。CO含量很低，碳氢化合物含量与气油内燃机动车（ICE）上的相似。表2 各种客车的气体排放量（g/km）气油燃料处理器研究较少。阿尔贡国际实验室展示了一个10kWe PEMFC

30、堆的部分气油燃料处理器，包含自热重整器和单反应器。加上PrOX反应器，整个系统的体积大约为7L。目前成功研制了一种气油燃料处理器，可以用在客车上。这种处理器的冷启动时间为4min，相当短，但是相对于DoE的30s目标还有段差距。Nuvera Star气油燃料处理器，既可以利用乙醇，也可以利用天然气工作，效率达到80%，能够为62kWe的燃料电池系统提供氢气。重整油中CO的浓度大约50ppm，而整个系统的体积大约为75L。根据表3显示的燃料处理器研究现状，DoE决定于2004年中期停止对车载气油燃料处理器发展的资金投入。DoE决定的影响因素主要有：混合ICE机动车在燃料经济方面取得的进展。计划转

31、向氢运输系统研究，缩短转换技术的时间。汽车制造商对车载燃料处理器研究兴趣不浓。表3 燃料处理器研究现状 固定式应用的燃料处理器住宅燃料电池应用上，蒸汽重整可以用于小规模的天然气制氢。对0.51kWe的系统，Osaka Gas根据磷酸型燃料电池系统已经研制出一种小型的燃料处理器。包含一个蒸汽重整器，一个水煤气转换器和一个单级氧化反应器，能够生产出CO含量小于1ppm，氢气浓度为75%的重整油。持续时间达到10000h以上，寿命可以达到90000h以上。蒸汽重整的优势是氢气浓度高。启动时间1h，对于住宅方面应用相对较长。完整的燃料处理器还包含保温设备，体积约为48L。壳牌/氢源采用局部催化氧化已经

32、研制出了2kWe和5kWe的处理天然气和丙烷的全套燃料处理器。5 燃料电池系统和现场试验燃料电池现场试验对于燃料电池的发展和推进市场起着重要作用。不管是运输，还是固定式应用，燃料电池技术进入市场已经一百多年，能够满足客户的需求。经过激烈的国际竞争，定能成为一种成本低廉的商品。燃料电池的发展不应遵循市场上一般的发展曲线，但在汽车应用方面，在其最初十年的发展是允许的。汽车在最初十年内展现出来的性价比，对于目前市场上潜在的顾客是难以接受的。因此需要用新技术来取代。但是要说服消费者投向一种新技术，单从环境效益入手是远远不够的。现场试验是为了通过一系列外部条件来评估这项技术，从而向公众展示优势。进而扩大

33、经济规模，增加生产量，从而降低成本。早期的市场发展多集中在固定式应用或特定条件下的备用能源。特定条件一般指系统的操作时间很短，而目前存在的技术，比如柴油机技术，操作时间较长。但该系统目前的效率仍然很低，在市场上无法占据主导地位。其他还有汽车辅助能源，办公室和住宅的后备能源系统等应用。军事上的应用，涉及士兵的能量包，以及潜水艇兆瓦级电力系统。5.1 PEMFC和SOFC的固定式应用燃料电池系统正在开发分布式发电，主要是利用天然气，或丙烷、煤油，如日本。系统内的燃料处理器发生蒸汽重整或自热重整来制氢。在欧洲，EU支助工程里的31插座电源系统又叫做虚拟电厂，目前正在接受测试。所有系统并网连接并集中控

34、制，共同组成了一个虚拟电厂。日本很多公司都在大力开发微小型CHP系统：日立、东京煤气、富士电机、大阪煤气以及其他。日本的千年项目里，微型热电联产系统正在接受测试。系统规模一般为15kWe之间（图8）。参与的公司有东芝IFC、三洋电机、丰田汽车、三菱电机和UTC燃料电池。日本1kWe系统的电池效率一般为30%。图8 日本千年项目里的15kWe燃料电池系统目前第一代系统已经通过了现场试验，但还不能进行大规模的市场应用。因为系统的可靠性和寿命仍得不到保证。除此之外，效率应至少提高到35%，大容量系统的成本也应控制在$1000$1500kWe-1之间。阿尔斯通巴拉德合资企业研发出了250kWe的PEM

35、FC固定式系统。2000年起，5个工厂的现场测试显示，电池效率34%，总效率73%。目前仍不清楚进一步的商业计划。开发SOFC系统的企业，还有Sulzer Hexis致力于1kWe系统的开发。西门子致力于开发250kWe的系统。目前已经研发出的110kWe系统，利用天然气工作，运行20000h以上，AC效率达到46%，没有任何衰减。目前，像170kWe、190kWe更大的系统也开始运行，但是效率没有110kWe系统高。通过与西门子合力开发，5kWe管状燃料电池技术系统已经投入运行。据报道，运行1700h以上， AC效率约为38%。目前，一个利用天然气的2kWe的全球热电系统已经运行了2000h

36、，最大AC效率29%。随着热集成和燃料利用的发展，预计下一代系统的效率可提高到35%。三菱重工企业的一台加压（4barg）10kWe SOFC模块，包含288根SOFC管，利用天然气重整运行，运行755h，DC效率达到41.5%。BMW/Delphi在辅助动力装置（APU）研究方面全球领先。机动车的电力化进程正冲击着传统电池和发电机底线。APU包含的燃料电池系统，与机动车的驱动系统分离，不管是行驶还是静止过程中，都能提供足够的能量。燃料电池系统被引进机动车的设备之前，APU可能率先被引进，通常使用汽油或柴油作为燃料。由于机动车内附加设备空间有限，因此SOFC系统可以作为汽车行业的APU部分。S

37、OFC由于能量密度，启动时间和热循环能力而具有较大优势。Delphi/BMW在BMW机动车上已经研发出了气油SOFC APU系统。最新一代APU的启动时间只需要60min。5.2 PEMFC系统的移动式应用目前，相当多的燃料电池汽车正进行现场试验。这些测试表明了燃料电池技术具有良好的可靠性、致密性。但成本依然较高。表4对试验的燃料电池汽车部件进行了归纳。表4 近期的交通运输现场测试20世纪90年代中期以来，Daimler Chrysler 成为汽车制造的开创者。经过几代汽车的制造，燃料电池系统尺寸大大缩小。最初，尺寸很大，需要小型货车才能装下（Necar 1和Necar 2）。最新的模型当中，

38、燃料电池系统位于轿车的顶部，占据的空间很小。目前，所有主要的汽车制造商都有燃料电池汽车的开发项目。较大的制造商，除了德国的戴姆勒，还有日本的丰田、福特、通用和本田。在燃料电池2000网站上有完整的介绍。多数机动车依靠氢气运行。德国的戴姆勒、日本丰田和通用汽车开发出的机动车，在行驶过程中制氢，原料为甲醇或是专门定制的汽油。目前，大部分的制造商致力于发展氢存储的机动车。机动车系统里的燃料电池通常结合电力存储包，它既可以是电池，也可以是超级电容器。采用电力存储包的三个主要原因是：可以提高电池动力，减少燃料电池堆尺寸和成本，实现再生制动。这对提高电池的总效率有积极作用。从20世纪90年代起，燃料电池汽

39、车开始发展。它有很多优点。从技术角度，汽车上可用空间大，对燃料电池系统的整合和氢存储有利，不必占据乘客的使用空间。汽车燃料一般在巴士中心补给。与柴油发动机相比，燃料电池系统的汽车驱动的动力循环性能更优越。发动机通常在部分负载情况下运行，这就导致了柴油发动机效率较差。机动车的燃料消耗一般为4248%，比标准的柴油ICE型号要低。目前，燃料电池汽车最大的现场测试项目是欧洲EU支助的CUTE工程，在10个城市30辆戴姆勒汽车每天进行测试（图9）。USA政府的能源部门制定了移动燃料电池系统的技术和成本目标，使其与传统的汽车相比具有竞争力。直接氢燃料电池能源系统效率达到60%，到2010年包括氢存储在内

40、，成本降到$45kW-1，2015年降到$30kW-1。重整器的启动时间将小于30s。图9 阿姆斯特丹运行的燃料电池汽车，为CUTE工程的一部分。5.3 其他燃料电池型号的应用 碱性燃料电池碱性燃料电池（AFC）与PEMFC相似，属于低温燃料电池类型。电解质通常为浓KOH。碱性燃料电池最主要的特点是无论阴极还是阳极都不需要贵金属催化剂或所需贵金属催化剂载量低。对于阳极，通常使用镍，阴极通常使用银。因碱性电解质KOH会与含碳材料中含有的或生成的CO2或空气中的CO2作用形成K2CO3，低温下溶解性下降而形成沉淀，会堵塞多孔电极结构。可以采用石灰石过滤器来过滤CO2，一般石灰石用量为0.10.01

41、kg/kWh。另一种处理方法是经常更新电解质。热KOH的腐蚀性也限制了材料的选择。电流收集器、非贵金属电极催化剂都容易受到KOH影响，甚至电极上的PTFE，也由于氧部分还原形成的自由基与KOH结合，容易被分解。目前最成熟的碱性燃料电池是纯氢纯氧燃料电池，虽然也有用甲醇重整气等作燃料的碱性燃料电池，但因必须使用除CO2装置而使得造价高、操作费用高，且能量密度低等原因而无法与其它类型燃料电池比较。目前碱性燃料电池的研究主要着眼于空间能源、牵引动力的应用。例如，比利时正在研究14kWe动力用于大众牌货车，以及70kWe动力用于公共汽车；德国为空间飞船研究6kWe的电源。 熔融碳酸盐燃料电池自60年代

42、后期，MCFC所用的阴极几乎都是由多孔性镍氧化物构成，该氧化物由镍烧结物氧化形成，含有23%的Li+，LixNi1-xO，其中x在0.0220.04之间。为了使电阻尽量小，一般阴极厚0.3mm左右，电极的孔隙率约为55%，平均孔径均10mm。MCFC的阳极总是由多孔性烧结镍做成，厚度为0.50.8mm，孔隙率约为5570%，平均孔径约5mm左右。MCFC操作温度大约650，在此条件下阳极动力学很快，因而不必像低温燃料电池一样为避免毒化而使用贵金属催化剂。再者，水煤气中的CO在MCFC的操作条件下马上反应生成H2和CO2。从原理上说，可以使用煤等初级燃料，与PAFC相比，MCFC在相当的电流密度

43、下电压比PAFC电池高0.1V以上。且因工作温度高，废热可以得到充分利用，因而目前MCFC是效率最高的燃料电池，用天然气作燃料时可高达60%。除效率高之外，MCFC因本身的高温就可对天然气进行内部重整，省去复杂、昂贵的重整装置。但MCFC的寿命比PAFC短。目前，大功率的MCFC发电厂不断发展。德国和美国共同建立的2MWe发电厂在1993年底试运行，芬兰正在研究40MWe的高熔融碳酸盆燃料电池发电厂，最大单个电极面积已做到lm2。日本已开始试验100kWe的电池堆，从1993年开始建造1MWe的试验电厂。由于MCFC是一种很有希望发展成大规模电厂的技术，可以用煤、天然气等作燃料，发电效率高，其成本为$1100$1200kWe-1。日本已将燃料电池资助的80%用于MCFC的研究与开发。 磷酸型燃料电池磷酸型燃料电池的操作温度约为200。磷酸燃料电池采用由碳化硅和聚四氟乙烯制备的电绝缘微孔结构隔膜，饱浸浓磷酸作电解质。采用导电、抗腐蚀、高比表面、低密度和廉价的炭黑作为电催