DMFC直接甲醇燃料电池简介

1、直接甲醇燃料电池DMFC的工作原理直接甲醇燃料电池(DMFC)是以质子交换膜为电解质、液态甲醇为燃料的一种新型燃料电池。如图1.1所示，它主要由阳极、阴极和电解质膜三部分组成。DMFC工作时，甲醇和水的混合物经扩散层扩散进入催化层，在阳极催化剂的作用下直接发生电化学氧化反应生成CO2、6个电子和6个质子。质子经质子交换膜由阳极迁移到阴极区，而电子经外电路做功后到达阴极区。氧气(或空气)经扩散层扩散进入催化层并在阴极催化剂的作用下与流入阴极区的电子和质子发生电化学反应生成水。电池的总反应方程式如式1-1所示，电子在迁移过程中经外电路做功形成回路产生了电流，实现了化学能到电能的转化。(1)、酸性条

2、件下电极反应与电池总反应方程式为：阳极：CH30H+H2O-CO2+6H+6e-E10=0.046V阴极：3/202+6H+6e-73H2OE>0=1.23V总反应：CH30H+3/2O2-CO2+2H2OE=E20-E10=1.18V(1.1)从总反应方程式可以看出，DMFC中甲醇的化学能转化为电能的电化学反应结果与甲醇燃烧生成二氧化碳和水的反应相同。负载CHjOHf02-阴极质子交操膜">TLO图LIDAFC工作原理示意图CHQH+H1OLoadCO>HQClbOILHeatCHjOH+HQTC01+6H-+6c()2°2+2Ff+2eTH2O(+HQ

3、,Na,QiHeatMembrane图LI直接甲醇燃料电池工作原理示意图由于阳极甲醇氧化反应的可逆电势较氢标准电势高，因此,DMFC的标准电势较氢氧燃料电池更低。理论计算结果表明：DMFC的E0=1.183V,能量转化率为96.68%，但电池的实际工作电压远小于此值。当阳极电势A0.046V(可逆氧化电势)时，甲醇将自发进行反应；相同地，当阴极W1.23V(可逆还原电势)时，氧也可以自发地发生还原反应。因此，阳极电势比0.046V高的多而阴极电势比1.23V低得越多时，电极反应速度就越快，而此偏离热力学电势的极化现象使得DMFC的实际工作电压比标准电势E。低。(2)、碱性条件下电极反应与电池总

4、反应方程式为：阳极：CH3OH+6OH-7CO2+5H2O+6e-阴极：3/2O2+6H2O+6ef6OH-总反应：CH30H+3/2O2-CO2+2H2ODMFC的期望工作温度为120c以下。pH=>DMFC的主要技术问题(1)阳极催化剂问题。目前，DMFC最常用的阳极催化剂为Pt基催化剂。但Pt催化剂对甲醇的电催化氧化活性不高，而且易被甲醇氧化生成的中间产物CO毒化，致使Pt催化剂的电催化性能降低。因此，研制高效、抗毒化的阳极催化剂是DMFC实现商业化的首要任务。甲醇渗透问题。目前DMFC研究使用的大多为Nafion?(全氟磺酸膜)质子交换膜，由美国杜邦公司研制开发。Nafion?膜

5、具有优良的质子电导、机械强度和化学稳定性，但甲醇很容易透过Nafion?膜到达阴极，这不仅浪费了燃料，而且透过的甲醇会在阴极发生氧化反应，产生混合电位，使阴极催化剂中毒；而且还能增加阴极极化，从而降低DMFC的开路电压及电池输出效率，因此，研究阻碍甲醇渗透也是DMFC发展和应用关键技术问题。(3) DMFC的成本问题。由于在DMFC中，贵金属催化剂的用量较多，且常用的Nafion膜的价格很高，因此，如何降低DMFC的成本，也是值得关注的一个问题。1.1 DMFC的阳极电催化电催化是电极与电解质界面上的电荷转移反应得以加速的一种催化作用，实际上为多相催化的一个分支。电催化反应的速度主要由电催化剂

6、的活性，双电层内电场及电解质溶液的本性决定。电催化反应所需要的活化能比较低，这是由于双电层内高强度的电场对参加电化学反应的分子或离子的活化作用造成的，所以，大部分电催化反应可以在比通常的化学反应低得多的温度(如室温)下进行。例如在钳黑电催化剂上，丙烷可以在150200C完全氧化为水和二氧化碳。电催化作用主要表现在以下三个方面：(1)电极与活化络合物的作用，通过不同的电极引起反应活化能的变化，来改变反应速率，起到催化作用。(2)电极与吸附物的作用，通过电极一吸附物键强弱的变化，来改变吸附物的浓度合电极表面覆盖度，并以此来改变反应速率和反应历程，起到催化作用。(3)电极对溶液双电层的影响，由于反应

7、的溶质和溶剂在不同电极上的吸附能力不同，界面的双层结构也不同。通过选择电极可以改变反应速率，起到催化作用。1.1.1 甲醇阳极电催化及电催化剂中毒机理研究醇在阳极催化剂表面的吸附解离是一个复杂的过程，需要经过多个反应步骤，形成一系列的中间产物。甲醇的主要氧化产物是CO2和H2O,但还会随反应条件的改变而产生一系列的副产物(如CO等)。CO极易吸附在催化剂表面，占据Pt催化剂的表面活性位,阻止甲醇的解离吸附，从而造成催化剂的中毒。几个ppm的CO就能使催化剂因CO中毒而失去活性。随着电池工作时间的延长，催化剂的性能将不断下降；催化剂表面CO的浓度越高，电池性能下降越快，但随着反应温度的升高，CO

8、中毒现象将会减轻。甲醇在电极上氧化为CO2需要传输6个电子，但是6个电子同时传递是不太可能的。实际上，由于甲醇氧化的过程不完全，往往有中间产物如HCHO、CH3COOH以及一些类CO化合物的生成。电极表面会吸附这种反应的中间产物，从而导致催化剂中毒。电极表面的吸附使得电极反应偏离了它的热力学标准，导致理论上较高的电池效率实际上大大地降低了。实际过程中，阳极需要一个更强的正电位，阴极需要一个更强的负电位，以加速电极反应的进行。另外，电极上存在的活化过电位、欧姆过电位和传质过电位也会引起电极电位大大的降低。关于甲醇氧化反应的机理研究，在不同的电解质中可能不同。一般认为，甲醇电氧化过程分为两个步骤：

9、(1)甲醇吸附在电催化剂表面，经过多步脱氢后形成含碳中间产物(2)解离水产生含氧物种，与含碳中间产物结合，释放出二氧化碳。在酸性电解质中Pt基催化剂具有良好的甲醇吸附能力，且有较高的电化学氧化活性和稳定性。因此，大部分甲醇的电催化氧化过程机理都是在Pt基催化剂表面进行研究的。在酸性电解质中，甲醇在Pt电极上的氧化机理主要包括以下步骤：CH30H+2Pt-Pt-ChkOHads+Pt-H(1-2)Pt-CH20Hads+2PtPt2-CH0Hads+Pt-H(1-3)Pt2-CH0Hads+2PtPt3-C0Hads+Pt-H(1-4)可以看出甲醇首先吸附在Pt的表面，同时脱去氢，反应速度由大到

10、小依次为是(1-4),(1-3),(1-2)。解离吸附中产生的Pt-H较易分解(反应极快)：Pt-H-Pt+H+e-(1-5)因此，Pt3-C0H是主要的吸附物质，即甲醇氧化的中间产物，C0Hads是主要的吸附物质。而Pt3-C0Hads会发生分解，生成线形吸附的C0(B-C0ads)和桥式吸附的(a-C0ads),Pt3-C0Hads-Pt2-C0ads+Pt+H+e-Pt-C0ads+2Pt+H+e-(1-6)占主导地位通过红外光谱测试表明，C0ads是使催化剂中毒的主要物种，C0可以以线性吸附和桥式吸附两种方式吸附在Pt催化剂的表面，其中线性吸附的红外光谱峰在2060cm-1处，桥式吸附

11、的红外光谱峰在1850-1900cm-1处。研究表明，线形吸附的C0(B-C0ads)是导致催化剂中毒的主要原因，相对来说，B-C0ads在Pt表面的氧化电位要比-COads正200mV左右，不容易被氧化，表明B-COads在Pt表面的吸附要强于-COads。而且-COads容易转化为B-COads,甲醇氧化的中间体COads在钳上强烈吸附（在不同的晶面上，CO在Pt表面上的饱和覆盖率为0.851.0个CO/Pt表面原子），阻碍了甲醇的进一步氧化，造成了催化剂中毒。其原因主要是由于CO在Pt表面的吸附形成强的b兀键18。这个键主要由Pt的d兀电子向CO的2兀*轨道反馈作用所贡献，而CO的（T电

12、子给予作用对此键贡献很小。电极电位的变化能够有效地影响Pt的d兀轨道向CO的2兀*轨道的电子反馈过程，而对CO的P键向Pt的电子给予作用影响程度则很小。当电位增加时,Pt的能带及电极表面费米能级往低能量方向移动，使得Pt的HOMO与CO的2兀*轨道（能级位于Pt费米能级之上）的能级差增大，两者间重叠程度减小，也即钳对CO的吸附强度减小，这就是高电位下CO的氧化变得有利的原因之随着反应的进行，Pt的活性位会被中间产物CO物种所占据，它们强烈吸附在Pt表面，封锁了Pt催化剂的表面活性位置，阻止了甲醇的解离吸附，从而造成了Pt催化剂的中毒。图1.4显示了甲醇在Pt金属表面的解离吸附过程。图L4甲薛在

13、Pt金属表面的解离吸附因此，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量避免反应(1-8)的发生。而只有电极表面含有大量含氧物种时，CO才能被氧化成CO2,从Pt的活性位脱离。研究表明，当有活性含氧物种(如-OHads)存在时，Pt3-COHads等中间物种不会转化为-COads和B-COads而使Pt催化剂毒化。它们会发生如下的反应：Pt-CH2OHads+-OHads一HCHO+Pt+H2O(1-7)Pt2-CHOHads+2-OHadsHCOOH+2Pt+H2O(1-8)Pt3-COHads+3-OHads-CO2+3Pt+2H2O(1-9)其中，H2O也会在Pt上发生解离吸附、解离，生成吸附态含氧

14、物种-OHads,并与催化剂表面的吸附的CO反应生成CO2,从而释放出Pt的活性位点，提高催化剂的使用寿命。反应式如下：Pt+H2O-Pt-OHads+H+e-(110)Pt-CO+Pt-OHads-Pt+Pt+CO2+H+e-(1-11)但电位较负时不易形成Pt-OHads,因此，人们在Pt催化剂中引入容易吸附含氧物种的金属(如Ru、Sn、W等)，或是引入有富氧基团的金属氧化物(如WO3等)后，这些引入的金属或金属氧化物的加入不仅能够促进水的解离吸附，直接影响阳极反应的进行，而且还能通过修饰Pt的电子性能，进而影响甲醇的吸附和脱质子过程，来减弱甲醇氧化中间产物在催化剂表面的吸附强度。而且在较

15、负的电位下能以较快的速率提供活性含氧物种，如-OHads等，以使Pt催化剂不易中毒，这也即是通常所说的“双功能机理”。活性含氧物种通过如下反应发生：M+H2OM-OHads+H+e-(1-12)其中M可以是Pt或其它金属，如Ru,Sn等，对于Pt来说，Pt-OHads很难在低电位低于0.6V时大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往引入其它金属，使得在较低电位下就能够生成大量的含氧物种，促进氧化发应的发生。活性含氧物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下：Pt-CH20H+M-OHadsHCHO+Pt+M+H2O(1-13)Pt2-CHOH+M-OHadsHCOOH+2Pt+M+H2O(1-1

16、4)Pt3-COH+M-OHads-CO2+3Pt+M+2H+2e(1-15)在阳极上甲醇氧化的总反应为：CH30H+H2O-CO2T+6H+6e-(1-16)分析这些反应表明，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有在电极表面生成大量含氧物种，甲醇才能完全氧化生成CO2。同时，对于实用的直接甲醇燃料电池在降低催化剂中毒的同时还要避免反应(1-6)的发生，保证甲醇完全氧化生成CO2。1.3DMFC阴极电催化2.1氧的催化还原机制氧的直接4电子还原(式1-17)是其在DMFC阴极还原的理想途径，但实际的还原机制非常复杂，还原过程常伴有中间副产物H2O:(式1-18)和Pt氧化物(式1-19)的

17、产生。前者有可能在反应过程中脱离而不能被进一步还原，从而导致氧的利用率降低；后者的产生会导致催化剂活性降低。一般认为，氧分子中O-O键的断裂是氧还原反应的速度控制步骤。O2+2H+2e-H2O2Pt+H2O-PtO+2H+2e-O2+4H+4e-2H2O(1-17)(1-18)(1-19)氧在Pt表面的初始吸附主要有直接解离吸附、平行于催化剂表面的分子吸附和垂直于催化剂表面的分子吸附3种方式。其中，前2种吸附方式使氧在Pt表面先解离形成吸附氧原子，有助于氧的还原反应按4电子过程进行而避免H2O:的生成。因此，氧电极催化剂的设计与制备应尽量使其表面状态有利于氧按这2种方式在其表面吸附目前，DMFC阳极催化剂抗CO中毒的处理方法有两种：一是阳极注氧，即在燃料中掺入少量的氧化剂如H2O2、。2等,这样可以氧化部分CO,提高催化剂的性能，但燃料和氧化剂直接混合会降低燃料的利用率，同时也会产生系统安全问题；二是采用抗CO催化剂，从根本上解决CO中毒的问题。其中研制具有抗CO中毒能力的阳极电催化剂是近年来研究的热点。一般通过在Pt催化剂的基础上添加助催化剂制备合金电极和吸附原子修饰Pt表面两种方法来提高催化剂抗CO中毒的能力