智能自修复材料研究

1、智能自修复材料研究    智能自修复材料的研究是一门新兴的综合科学技术。智能材料是指能模仿生命系统,同时具有感知和激励双重功能的材料,自诊断与自修复是智能材料的重要功能。自修复又称自愈合,是生物的重要特征之一,人们把产生缺陷时在无外界作用的情况下,材料本身自我判断、控制和恢复的能力称为自修复。目前,具有自诊断、自修复功能的智能自修复材料已成为新材料领域的研究重点之一,自修复的核心是能量补给和物质补给,其过程由生长活性因子来完成。模仿生物体损伤愈合的原理,使得复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复自愈合,从而消除隐患,增强材料的机械强度,延长使用寿命,在

2、军工、航天、电子、仿生等领域显得尤为重要。 1 智能自修复材料的自修复原理 1.1 分子间相互作用的修复机理 这种机理是用热板焊接(类似于烙铁) 来修复如聚甲基丙烯酸甲酯那样的热塑性聚合物裂纹时提出的。润湿与扩散是这一修复过程中的两个重要参数,因此修复温度必须超过材料玻璃化转变温度Tg。此后,CB Lin和E P Wang等用小分子醇增塑热塑性聚合物以降低Tg , 使修复能在较低的温度下实现; J Raghavan 等研究了线型聚苯乙烯和交联乙烯基树脂复合材料的修复,发现临界应变在裂纹界面退火后有117 %的回复,这是由线型聚苯乙烯链的贯穿引起的。由此可见,热板焊接修复的机理是界面分子间的非共

3、价键相互作用(分子间氢键或链缠结) 。这种基于链缠结和氢键等的修复没有新的共价键形成,而且要有大量的手工劳动,很快就过时了。 1.2 内置胶囊仿生自修复机理 该机理认为:将内含粘接剂的空心胶囊渗入材料中,一旦材料在外力作用下发生开裂,部分胶囊破裂,粘接液流出并深入裂纹,可使材料裂纹重新愈合;或者空心胶囊内部含一种催化剂或促进剂,一旦材料在外力作用下发生开裂,部分胶囊破裂,催化剂或促进剂流出,从而促使材料内部发生化学反应而自动愈合。 1.3 液芯纤维自修复机理 液芯纤维自修复的概念是埋入基体的液芯纤维,在裂纹扩展时以释放修复物质而治愈裂纹时提出的。Dry 为探讨材料裂纹的自修复能力,在玻璃微珠填

4、充环氧树脂的复合材料中嵌入长约10cm、容积100m3 的空芯纤维,修复剂为单组分或双组分粘合剂。在动态载荷的作用下液芯纤维破裂,适时释放粘合剂到裂纹处固化,从而堵满基体裂纹,阻止裂纹的进一步扩展。 1.4 热可逆交联反应修复机理 近年来,出现了一种高交联度的真正具有自修复能力的透明聚合物材料,这种材料只要施以简单的热处理就可以在材料需要修补的地方形成共价键,并能多次对裂纹进行修复而不需添加额外的单体。以呋喃多聚体和马来酰亚胺多聚体进行Diels Alder (DA) 热可逆共聚,形成的大分子网络直接由具有可逆性的交联共价键相连,可以通过DA 逆反应实现热的可逆性。这种材料的力学性能可与一般的

5、树脂如环氧树脂和不饱和聚酯材料相媲美。对缺口冲击产生的裂缝进行简单的热处理后,界面处仅能观察到细微的不完善,修复效率可达到57 %。该理论还在完善之中,但这种在聚合物网络中引入热可逆共价键以实现修复作用的方法为我们探求材料的修复之路提供了新的思路。2 自修复材料的有关研究 2.1 陶瓷混凝土基自修复复合材料 以混凝土材料为基体,用内含粘结剂的空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤等埋植在其中,当混凝土材料受到损伤时,部分空心胶囊、空心玻璃纤维或液芯光纤破裂,粘结剂流到损伤处,使混凝土裂缝重新愈合。这一技术被广泛地应用在公路、地基、桥墩等建筑物中。Day C M 等将装入化学药品的多孔玻璃纤维放置在混

6、凝土中,如果混凝土因地震或其他应力而发生破裂,空心玻璃纤维就会破裂,释放出一种粘合剂阻止进一步的破裂。三桥博三等人用水玻璃和环氧树脂等材料作为修复剂,将其注入空心玻璃纤维并掺入混凝土材料中,测试不同修复时间下,不同修复剂在开裂修复后,混凝土材料的强度回复率。赵晓鹏等以水泥为基体,加钢丝短纤维组成复合材料,同时嵌入玻璃空心纤维,在其内部注入缩醛高分子溶液,分层浇注,固化后浇水养护4 天。在材料试验机上进行三点弯曲试验,当基体出现裂纹即停止加力,发现有部分纤维管破裂,修复剂流出,经一段时间后,裂口处可重新粘合。影响混凝土材料的修复过程及修复效果的主要因素有: (1) 纤维管与基体材料的性能匹配。基

7、本要求是在基体材料出现裂纹时,纤维管也要适时破裂; (2) 纤维管的数量。太少不能完全修复,太多则可能对材料本身的宏观性能带来不良影响; (3) 修复剂的粘结强度。它决定着修复后的材料强度与原始材料强度的比值。此外,粘结质量、粘结剂的渗透效果、管内压力也对自修复作用产生很大影响。另一方面,近年来有关陶/ 炭复合材料抗氧化自修复行为的研究也是国内外研究的热点。这种高温自愈合抗氧化性是指弥散在复合材料中的炭化物、硼化物等陶瓷粒子在高温和氧化性气氛中能够氧化成膜以封闭炭材料的表面,起到自我保护的作用,从而在很大程度上抑制或完全阻止氧化反应的发生,赋予陶/炭复合材料很好的高温抗氧化性能。 2.2 聚合

8、物基自修复复合材料 目前,随着聚合物及其复合材料的力学性能的大大提高,其已从日用品材料进入结构和功能材料的行列,但在使用过程中及周围环境的作用下,聚合物材料不可避免地会产生局部损伤和微裂纹,导致力学性能下降或功能丧失。因此,对微裂纹的早期发现和修复是一个非常实际的问题。肉眼能发现的分层或由冲击所导致的宏观裂纹不难发现,并能通过手工修复。超声波和射线照相术等无损检测是常用的观察内部损伤的技术手段。但由于这些技术的局限性,加上聚合物的裂纹往往在本体深处出现,如基体的微开裂等微观范围的损伤就很难被发现。因此,研究聚合物材料的仿生修复对聚合物材料在结构构件和高技术领域的应用尤为重要,近年来在Scien

9、ce 和Nature 期刊刊登的此类文章也不少。运用埋植技术把装有化学药品的空心纤维埋植在聚合物基体中,当材料受到外部的碰撞时,材料内部应力改变而产生裂纹,这种空心纤维破裂后释放出粘连剂以修补裂纹。Motuku 、Bleay等报道过类似的自修复技术。S R White 等18 ,19 报道了一种新型的可自修复的聚合物基复合材料,将环戊二烯二聚体包裹在脲醛树脂制成的微胶囊里,和Grubbs 催化剂一起分散在环氧基体中,当材料产生裂缝时,微胶囊破裂,环戊二烯二聚体由于裂缝产生的毛细管虹吸作用迅速渗入银纹,碰到Grubbs 催化剂产生交联聚合以达到修复的目的。实验测试表明,这种复合材料有75 %的修

10、复率。该体系将埋植技术、微胶囊技术、烯烃聚合、高分子多组分体系等有机地结合在一起,达到材料深层自修复的目的。在国内,杨红、梁大开等进行了空心光纤自诊断、自修复网络系统的研究。 2.3 金属基自修复复合材料 金属基复合材料由于金属基体特有的属性,一般都是采用能量补给的方式进行修复。比如高温保温的方法可以对基体内部的缺陷进行修复,严格地说这并不是自修复的过程,因为它需要外界因素的作用才可以进行修复。因此对金属基复合材料的自修复并没有很好的办法,采用埋植技术进行的自修复少有报道,只是郭义等仿照生物体损伤愈合的原理,对金属基复合材料内部纤维开裂、分离和折断损伤的愈合进行了尝试。 2.4 混合磨损自修复

11、材料 混合磨损自修复材料又称为金属磨损自修复材料,是一种由羟基硅酸镁等多种矿物成分、添加剂和催化剂等构成的复杂组分超细粉体组合材料,组分的粒度为0.110m ,可以添加到各种类型的润滑油或润滑脂中使用。以润滑油或润滑脂作为载体,将修复材料的超细粉粒送入摩擦副的工作面上26 。这种自修复材料的保护层不仅能够补偿间隙,使零件恢复原始形状,而且还可以优化配合间隙,有利于降低摩擦振动,减少噪声,节约能源,实现对零件摩擦表面几何形状的修复和配合间隙的优化。而且,它不与油品发生化学反应,不改变油的粘度和性质,也无毒副作用,是摩擦学领域的一枝新秀。 参考文献: 1 杨红,陶宝琪,梁大开1 光纤应用于结构自修复的研究J.材料保护,2001 ,34 (1) :40421 2 陶宝祺,梁大开,熊克,等1 形状记忆合金增强智能复合材料结构的自诊断、自修复功能的研究 J 1 航空学报,1998 ,19 (2) :250252 3 Hastings G W, Mahmud E A et al1 self2healing behavioring of nano-ceramics/ carbon composites during oxidationJ. Intelligent Material Systems and structures,1998,4(