从融化物中生长磷锗锌单晶体

1、从熔化物中生长晶体摘要-通过布里奇曼法生长单晶体的一些特点已经被考虑在实验其中了。晶体在熔点下液体和固体热导率系数的比值被估算为2.3.实验确定了，对于在一个籽晶上生长的情况，最有利的结晶方向是<100>和<001>。它表明了在杂志吸收区域的退火和电子辐射意味着光吸收系数的减小。引言-非线性光学材料在高分辨率光谱学中有着不同的应用，尤其是在大气的远程监控领域的应用，属于点群的单晶体具有黄铜矿结构，由于它独特的线性光学与非线性光学性质，它属于最重要的非线性红外光学材料。晶体的特点是存在一个潜在地宽的透明度范围(0.6512m)，一个高阶介质磁化率(d36= 75×

2、;m/V),双折射率（满足相位平衡原则），一个和折射指数不稳定的温度关系，和一个相对比较高的特定的热导率1，晶体在激光扫描一个较宽的透明度范围(2.511m)内的调谐图像的特点是尤其明显的。有着新型功能并且有着重要应用性的光学装置和设备中激光是一项重要的组成原素。2 晶体在非线性光学中要有广泛应用的可能取决于一个在生长高结构和高光学质量的单晶体领域的很大范围的进步。 众所周知复杂技术流程的数值模拟让实验研究量可观性的减少成为可能。然而，一些必要的完整的模拟参数有时候是未知的。尤其是，在液态和固态相的接近熔点温度的情况下没有记录有明确的热导率的资料。在孪生和龟裂形成方向生长的结晶方向影响下的数据

3、也是缺少的。 这个实验研究的目的是估算在熔点温度下液体和固体相的热导率系数的比值，做一个结晶向前行行为的模型的数值分析，使其作为在成长体系中勾画温度轮廓的函数，然后分析晶体通过布里奇曼法在不同结晶方向生长影响下的实验数据。实验-为了从最基本的成分中获得，我们使用传统的改进阳性合成体的技术3，它让一个合成过程中获得超过500克的材料成为可能。 过去利用布里奇曼法从融化物中生长晶体。高层区的温度范围是1323-1333K，然后同样也具有较低层区的温度从1243K到1283K不等。轴向的温度梯度215 K 接近它的融化温度，被牵引机制设定的理论增长率从0.5mm到1mm不等。对于和Ge在熔点下的热导

4、率系数的比值被估算，脱脂和刻蚀材料被放在一个有一个用作热电偶的轴向通道（石英管）的石英容器中。这个容器被抽到托的真空然后焊封好。为了减少径向热散射，用一层有着热导率为0.1 W 的隔热材料来包裹容器，然后把容器放在炉中温度的高层区域，这里材料大概12小时被融化，接下来的程序是把容器放在炉中冷的区域，在最初加料的结晶化以及4小时的暴露后，温度用一个PtPt/Rh热电偶来测量，它在通道中的方位由一个测微螺旋来设定。在测量尺寸范围内，这个热电偶是固定在材料中研究一个一毫米的阶梯，为了在一个固定的点上获得更准确的温度值，计算机程序每分钟在这个点上形成一个512个热电偶读数的数组。在数组的计算中引入了平

5、均温度和均方分散，然后可能的在实验误差范围内估算接近融化/结晶界面的温度梯度值。所有的实验细节除了材料温度曲线的研究以外其他都是相同的。 由从200和004晶面反射的摇摆曲线来估算单晶体的结构级，用ADP-1自动衍射仪来记录(FeK辐射).仪器致宽（）由一个有着高结构级的Ge单晶体来确定，获得的数据用ORIGIN7.5程序的软件来进行处理。 光学透射率用一个SDL-3一横梁的分光光度计来进行测量，在光学透射率测量中的相对误差不能超过2%，光学吸收系数由定量为其各向异性提供的一般的以及特定的光线透过的技术来进行计算4。表1：直线的参数接近实验相界面附近的轴向温度分布，并计算熔化温度和 Ge和的比

6、率GS/GL = KL/KS 。材料 近似直线的常数 计算值 TS(0),K GS,K TL(0),K GL,K Tm, K GS/GL = KL/KSGe 1215.4 4.6 1213.51 2.7 1210±1 1.7 ± 0.1ZnGeP2 2282.9 16.24 2080.53 12.9 1300±1 1.3 ± 0.1结果与讨论-热导率系数的比值。在熔点温度下固体相和液体相的热导率系数是根据一维热平衡方程来估算的5 = HR, (1) 在这里KS和KL分别是固体相和液体相的热导率系数，GS和GL分别是固体相和液体相的温度梯度，然后其他个别的

7、：是固体相的密度，H是隐藏的结晶热，然后R是相界面速率（增长率）。AtR= 0, ， (2) 遵从方程式（2）来决定出在熔点下热导率系数的比值,它需要找出在接近相界面的时候的温度梯度比值。 在材料研究中，通过测量沿着炉轴线的温度既可以得出温度梯度GS和GL，在固体相和液体相获得的温度轮廓被近似看作是直线， (x) = (0) x, (x) = (0) x, (3) 在这里(x)和 (x)分别是固体相和液体相的温度，(0)和(0) 是参考点，和分别是固体相和液体相的温度梯度，另外：x是炉轴方向的坐标。 表一包含了方程式（3）计算的常数；比值；含有研究中材料的熔点（Ge和）通过 (x) =(x)来

8、判定。可以看出实验找出的熔点与文献上面的数据是很好的吻合了的：Ge的是1210.2K，是1300K6。然而，估算的Ge的热导率系数的比值（）比文献7中找到的值（2.93）小了1.72倍，低估了热导率系数的值可以看作是石英容器内管的影响，在材料研究中热电耦线和热电偶陶瓷被固定在轴线上或者接近轴线，分去了一部分热流。在Ge实验中获得系统误差的估算（校正系数1.72），被认为是经验得出的特定比值的校正系数值；因此，值应该被使用作为在熔点下的热导率系数值。 结晶等温线的计算。值被用作在生长过程中的工作容积中温度场的计算机模拟实验中。 为了判定在固体和液体状态下典型区域（炉墙）界面上不同的轴线温度梯度的

9、径向温度分布，二位稳态热导方程是： ， （4） 这里K值是热导率系数，r是径向坐标，z是轴向坐标，然后T是温度，这个方程由有限元法来解。 在典型区域的轴线上（r=0),边界条件以为背景条件（忽略径向热流）；在工作体积区域的圆柱形表面上，用第一种边界条件（例如：温度设置）在炉墙与容器之间的间隙中隔热材料的热导率系数被估算为K=0.1W。进行 与Ge的计算。对于我们实验中使用室温下固体相的热导率系数6。对于液体相，我们使用固体材料的热导率系数的结果可以发现特定的热导率比值：。图一.在固态相区域的炉墙上面温度梯度的变化和液体相区域炉墙上的常数温度梯度（10K）下（a)Ge和(b)结晶等温线形状的变化

10、。Z是从平面形状得来的结晶等温曲线的误差r是径向坐标。在固态与液态下Ge的热导率系数的数据来自文献7。 容器直径40毫米和5毫米厚的隔热层的隔热等温线的计算结果被显示在图1上面。对于我们用于计算中的Ge和的图1a和图1b，分别地对应于在固体相和液体相区域内炉墙的热导率系数和温度梯度的图形关系。 从定性上来讲，对于Ge和结晶等温线的计算结果有很好的一致性：（i)在固体相和液体相中同样的梯度上（表面区域的整个梯度的常熟梯度）对于两个材料结晶等温线都是凹形的。（ii)在液体相表面墙一个固定的温度梯度上，在固体相区域温度梯度的增加导致结晶等温线凹面的减小（曲率），在固体相区域中炉墙上面当温度梯度超过一

11、定的临界值的时候，结晶等温线变为凸的。 应该注意的是，在固体相和液体相区域中炉墙的温度梯度完全相同的时候，与融化物相比之下融化物Ge更高的热导率（既是对于固体相界面更多有效的热供应）将导致更突出的结晶等温线曲率的增长。（在图1a和1b中的曲线）。然而，对于Ge在炉墙上更大的比值，更小的温度梯度值上结晶等温线变为凸的，特别是，在，对于在时获得凸面。最有可能的是，这个事实与取热条件的不同有关（由材料在固态时热导率系数的大小不同而导致的）不连续梯度有着逐段平稳的温度的规定对于晶体生长是最有利的，这是一个困难的热学问题。通常的，可用的容器和标准的热设备不能保证在接近相界面处所需的温度梯度值，沿着凹的结

12、晶面生长，它通过材料中辉纹的观察来证实。凹的结晶面一般会阻碍成核以及单晶体的形成5。因此实现单晶体生长的最现实的可能是使用籽晶生长。在籽晶上生长。为了选择籽晶最佳的结晶取向，我们就自发结晶化实验中获得大块单晶体的方向（关注生长轴）进行数据的处理。表二显示了生长单晶块的几率，取决于所关注的结晶化方向的生长轴。可以看出在晶面110, 102, 116, 和132方向的黄铜矿结构晶格具有最有利性。这些晶面（有着对晶格对称的补给）与IIIV族化合物最有利的结晶方向保持一致性。8然而，在沿着指出方向（我们使用102, 116和 132方向）成长晶体过程中经常伴随着在112面的孪生。例如，晶体几乎总是有在

13、籽晶上生长的102取向生长的孪生晶。由于双生界面112平行于生长方向102，所以它通过整个晶体。仅通过基向量取向不同来区别孪生晶体。一个地方可以根据周围成分沿着112轴旋转或者沿着（102）平面的镜面发射的旋转步骤到另一个地方。对于116和 132生长方向，孪生平面也许会脱离生长轴60° ，31°, 或者10°的角度。实验显示孪生晶在孪生相界面方向迅速契出（距离接近于坩埚直径）与生长轴呈大约30度的角，它出现的频率相对于孪生晶面与生长方向呈10度角的情况超出大约2.由于晶体生长中在116 和 132方向上大约有百分之70的情况会发生孪生，所以在单晶体剩下的百分之3

14、0的区域内孪生晶与生长轴呈60度形成的可能性是认为低的，在坩埚椎体部分使用一个小于120度的角（过渡区域是从籽晶到固定直径铸块）除了孪生以外，晶体沿着指定方向生长还可以以有意义的压力为特点。压力的存在通过单晶块频繁的破裂来证实。基于晶体的热退火或者晶体块在室温（室温退火）下长期的储存过程，裂缝几乎会发生在所有情况下。导致裂纹形成在CdGeAs晶体的原因分析的是与属于同一类半导体化合物9。它显示的是，单晶块在非等温条件时线性热膨胀系数各向异性的情况下，当生长方向与正方c轴（001方向）方向一致或者垂直（例如100方向）时压力最小，除此之外在单晶块中将出现弯曲压力，当生长方向与c轴呈45度角时当达

15、到最大值。 图二。单晶体在100结晶方向生长，没有孪生和破裂发生。表二，利用布里奇曼法生长单晶体，在不同方向的生长轴时单晶块的产量 温度在573-873K时，在沿着C轴方向和垂直于c轴方向的线性热膨胀系数分别为= 8.08 × 10 K和 = 9.1 × 10 K6，在晶体中发生的裂纹可能是由的各向异性导致的。在晶体生长的过程中实验显示在<100>和<001>方向没有裂纹的发生。此外，在<100>和<001>方向还可以避免孪生的发生（很有可能，由于孪生界面与生长轴之间的大角度（55）。图2展示了退火后的单晶块，它是在<1

16、00>方向生长起来的。没有孪生和裂纹。这个单晶体的产量高达实验进行量的百分之80。单晶体生长的两个典型的X射线摇摆曲线展示在图3中。由于仪器致宽大约0.03，归因于结晶不完整性的摇摆曲线的扩张分别不超过0.07和0.05，获得的数据表明了结晶化的高结构品质。摇摆曲线对于轴的对称性意味着扩张是压力与位移的主要来源。图3.单晶体典型的摇摆曲线光学吸收光谱。在波长 = 2.58 m的范围内，晶体通常有很高的透明度；因此我们不在细节上研究光谱的这个部分。图4展示了单晶体在 = 0.652.6 m.波长范围内生长的典型的光学吸收光谱。在生成态（曲线1），在波长为2.06微米时典型的吸收系数值大约是

17、0.5cm;这个值在晶体设计中超过了激光泵参数在 2 m。可以通过热退火和高能电子辐射显著地降低这个吸收值。比如，晶体在600C下热退火400个小时后，吸收细数k在波长为2.06微米时可以减小到0.1cm（图4，曲线2）。4MeV的电子辐射对于晶体在杂质吸收区域光学损失的减少是一个有效的手段。优化辐射方法，一个能在波长 = 2.06 m时减小晶体光学吸收系数，让它不大于0.02 cm的方法；这个值让高功率激光参数值的设定成为可能。图4.晶体的光学吸收范围：（1）在生长态；（2）退火之后；（3）4-MeV的电子辐射之后结论-在熔点时在固体相和液体相热导率系数的比值已经被第一次估算出来了，它被发现

18、是2.3。 考虑在内的结晶炉工作区域的圆柱表面上的在接近熔点时结晶向形状与温度梯度的关系已经被构建出来了。进行的计算显示，在熔点时生长晶体为了实现一个凸结晶面，它需要在固体相区域内的工作区内的圆柱形表面上构建一个温度梯度大于液体相区域中相应温度梯度的2.5倍。 晶体在不同晶体取向的籽晶上生长的可能性已经被研究过了。它确定了利用布里奇曼法在熔点时生长单晶体最有利的结晶方向是<100>和<001>方向。单晶体在其他方向的生长显示有孪生和裂纹的形成，以致于其不能被用于光学。 生长的单晶体的高结构品质已经由对摇摆曲线的分析所证实。 它表明在波长 = 2.06 m 到 0.02

19、cm之间，热退火和电子辐射可以减小中的光学吸收值。致谢-我们感谢E.P. Naiden（西伯利亚物理学协会，托木斯克国立大学，托木斯克）测量了摇摆曲线和V.V. Korotkova（气候监测与生态系统研究所，西伯利亚布里奇，俄罗斯科学院，托木斯克）计算了结晶等温线。文献-1. D. N. Nikogosyan, Kvantovaya Elektron. 4 (1), 5 (1971). 2. Handbook of Lasers, Ed. by A. M. Prokhorov (Sov.Radio, Moscow, 1978), Vol. 2 in Russian. 3. G. A. Verozubova, A. I. Gribenyukov, V. V. Korotkov