UV固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及研究

1、UV-固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能影响因素刘操  上海联景聚氨酯科技发展有限公司 摘要：紫外光固化（UV）是目前涂装领域中最快的固化方式之一，经UV固化后的涂膜具有很高的抗化学腐蚀性，优良的物理性能和光 泽。本文介绍了UV固化聚氨酯丙烯酸分散体的制备和性能；讨论了软段分子量，异氰酸酯种类，和亲水基团含量等对性能的影响。关键词：UV固化，聚氨酯丙烯酸酯，分散体Abstract: Ultraviolet curing is one of the fastest curing methods in the coating industry, films cured by UV

2、radiation has the properties of high chemical resistance ,excellent physical strength and very good gloss. In this paper ,we introduced the preparation of  UV-curable waterborne urethaneacrylate ,also the affecting factors of soft segment , isocyanate and the content of ionic chain extender are

3、 discussed.Key words: ionomer , urethaneacrylate, UV-curable，dispersion 一 前言： 随着环境保护方面的要求越来越严格， 传统涂装体系将面临严峻的挑战。VOC 较低的水性涂装材料逐渐受到重视，此类产品和技术层出不穷。其中，使用水性紫外光固化材料是一种有效的解决方式。聚氨酯丙烯酸酯（urethaneacrylate）涂料能利用 UV 进行固化1, 兼具聚丙烯酸酯和聚氨酯两种材料的特点，耐腐蚀性、耐磨性好，光泽好，附着力强1 。 由于采用UV固化，对减化大气污染及节省能源均有极佳效果，符合当前涂料发展的要求4。 水性U

4、V固化系统粘度低，避免了大量使用活性稀释剂带来的毒害，并可方便地与其他乳液共混。目前国外很多公司都对这一体系进行了开发，已经有产品推出。  本工作合成了水性丙烯酸聚氨酯分散体，利用二羟甲基丙酸作为亲水基团2-3，制备离聚物（ionomer）分散 体。测试了固化膜的性能，并讨论了软段分子量，异氰酸酯类型，亲水基团含量，以及中和程度对性能的影响。 二 实验部分：1原料异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI） 工业品 DEGUSSA公司甲苯二异氰酸酯（TDI）  工业品 BASF公司聚四氢呋喃醚（PTMG）   工业品 DUPONT公司4,4二苯基甲烷二异氰酸

5、酯  （MDI）   BASF公司二羟甲基丙酸（DMPA）  分析纯  进口三乙胺（TEA）   分析纯 上海试剂公司二月桂酸二丁基锡 （DBTDL ）  催化剂 AIR PRODUCTS 提供丙烯酸羟乙酯 （HEMA）  上海高桥石化光引发剂  CIBA 公司以上试剂在使用前均经过提纯  2合成在四口瓶中装入二异氰酸酯，DMPA，PTMG， 0.1%的DBTDL，加氮气保护，升温至80°C。反应4小时，当NCO%达到要求后，将温度降至60°C，加入HEM

6、A，反应6小时。如粘度过大，可 加入5-15%的NMP稀释。降低温度，加入TEA。在快速搅拌下加入去离子水，配成所须的固含量。   将制备的水乳液倒入聚四氟乙烯模具中，50°C真空减压干燥4小时，然后在250W的紫外灯下固化3-5min。然后再放入烘箱中60°C干燥3小时。待 测试用。反应原料的基本摩尔配比见表1。通过变换异氰酸酯种类和聚醚的分子量，合成了几种不同的分散液。 表.1 原料的基本摩尔比Table.1 Basic Molar ratio of materials TDI/MDI/IPDIDMPAPTMGHEA摩尔比210.

7、52反应流程见图1：          图.1 反应流程         Fig.1 Reaction description  3测试用NDJ-79型旋转粘度计测乳液的粘度；拉伸强度和断裂伸长率在上海银弛YC-121 拉力测试仪上测定；粒径测试在MALVERN AUTOSIZER II上进行；附着力采用划格法依GB 9286-88测定；耐黄变测试在上海银弛YC-270黄变试验机上测试。  三结果

8、和讨论1温度对反应的影响。    合成聚氨酯丙烯酸酸酯时，接入HEA的步骤十分重要。由于HEA含有不饱和双键，在较高温度下可以自聚，降低了产品的固化效果。我们在60°C进行反 应，同时加入阻聚剂。IPDI-PTMG2000预聚物NCO含量2.65%。定时取样检测NCO含量，结果见图2。反应6个小时后，NCO%基本降低到 0.3%以下，基本可以认为反应接近完全，残留NCO不影响稳定性。              

9、60;                          图.2 NCO含量随反应时间的变化Fig.2 NCO% variation versus reaction time 2软段分子量及异氰酸酯对物理性能的影响选用不同类型的异氰酸酯和多元醇(PTMG,分子量分别为1000，1500，2000)。合成聚氨酯丙烯酸酯分散 体，UV固化后测其力学性能

10、，实验数据见表3。软段分子量小，拉伸强度较高，分子量越大，拉伸强度越低，而断裂伸长率则相应增加。我们可以认为：在一定条 件下，物理强度依赖于软段的分子量。从异氰酸酯的方面来看，在相同的软段分子量条件下，则是按照IPDITDIMDI的趋势递增。基于TDI 和MDI的聚氨酯丙烯酸分散体固化成膜后，显示出较高的物理强度，这是由于苯环的极性相互影响所导致的。MDI结构对称，能形成更有序的硬段结构，而 TDI相对地不对称结构使得其物理性能比由MDI制成的膜强度要差。  表.3 物理性能与软段分子量和异氰酸酯的关系Table .3 Relation between physical p

11、roperties and soft segment molecular weight /isocyanate type.  拉伸强度（10Mpa)断裂伸长（%）IPDI-A*2.41227IPDI-B1.61 351 IPDI-C1.32570TDI-A3.16 150TDI-B2.13 192TDI-C1.42 420MDI-A3.64 110MDI-B2.45 143MDI-C1.47 201               

12、0;*A,B,C代表不同分子量的聚醚，A代表1000，B代表1500，C代表2000；下同。  3亲水基团的影响DMPA的含量对整个体系的稳定性和形态有很大影响，随着DMPA量的增加，采用聚醚作为软段的分散液亲水性增强， 粒径减小,而相反体系粘度逐渐升高。可以看到，分散液的形态发生了显著的变化，外观从乳白变化到近似透明蓝光。我们制备了不同亲水基团含量的分散体，并进 行了粒径和储存稳定性测试，结果见表4 。可以看出，亲水基团的含量增加到一定程度，粒径的减小的趋势变缓，我们认为这是因为分散体粒子外层的亲水性导致了粒子膨胀，双电层结构随亲水基团含量的 增加而明显加厚5所致。

13、60;表.4粒径，外观以及储存稳定性随离子基团含量的变化Table.4   Variation of appearance,stability and particle size with the change of ionic content. 外观稳定性粒径2.5%乳白不稳定，两个月后分层>200nm3%乳白稳定102nm3.5%乳白有蓝光稳定78nm4%半透明有蓝光稳定67nm4.5%透明有蓝光稳定58nm>4.5%透明有蓝光稳定<50nm 中和程度对粘度也有一定的影响。中和程度增大，体系粘度增大。这也是因为对离子增多，亲水性增强

14、所导致的流变力学性 质变化。同时我们发现，不仅仅是DMPA含量，中和程度对膜的物理性能也有着明显的影响。这是因为中和后，极性离子对聚集形成离子簇，促进了微相分离所致5。  我们以IPDI合成的分散体作为代表进行检测，数据显示于表5表. 5中和程度对物理性能的影响Table.5 The effect of neutralizing level on physical properties of the film.中和程度/拉伸强度（10Mpa）IPDI-A IPDI-B60%1.20.680%1.80.7100%2.411.61 4实际应用为了测试UV固化聚氨酯丙烯

15、酸酯分散体的实际应用性能，我们采用35%的IPDI-PTMG1000分散液，光引发 剂浓度3%，进行测试。涂布在用200#细砂纸打磨好的木器表面，厚度<80um,作为封闭底漆。在70烘干候，用紫外灯固化3-5分钟，能量密 度80W/cm。测试结果见表6 表.6 实际应用表现Tabel.6 Application performance 测试项目 测试结果表干时间（40）<30min实干时间<12h附着力（划格法）/级 1级铅笔硬度3H耐碱性（10%氨水 ，48h）部分地方很轻微泛白耐溶剂性（环己酮）无损伤，外观无变化光泽 60°>

16、95耐黄变性（耐黄变测试仪器测试）优 四结论：我们对UV固化聚氨酯丙烯酸分散体进行比较性地开发，合成了不同系列的 UV固化品种，并进行了性能检测。采用芳香系的异氰酸酯作为合成原料，可以得到物理强度较高的UV固化膜；软段分子量越大，相对而言，断裂伸长率越高，拉 伸强度越低。中和程度对物理性能有一定的影响，提高中和程度可提高强度，这可能是由于离子簇有助于微相分离所致。 但是由于活性单体本身的特点，难以得到出分子量很高的UV固化产物。国外一些公司采用一些新的材料来引入更高密度不饱和双键1， 这对提高物理性能是有帮助的。在实际应用中，由于必须先干燥后才能进行固化，因此工艺上略显烦琐。我们应用

17、时发现干燥时间并不长，如果适当提高烘干温度，实际成膜过程是很快 的。分散体固化方式可以提供十分优秀的附着力，不会出现常规树脂的收缩现象；其应用方式多样，并不须稀释单体，固化后不会留下不愉快的气味；具有非常出色 的耐候，耐溶剂及耐水性能。综合考虑，其应用领域是很广阔的。考虑到最终的应用，设计UV固化聚氨酯丙烯酸分散体必须要综合考虑附着力 ，光泽，硬度，耐候性，可操作性等诸多因素，才能得到比较合适的产品，从应用领域来区分，不同的应用其须要的原料和工艺也有很大的差别，这就须要进行分别 优化了。  参考文献：1.Bayer 公司技术报告2. Park, N. H.; Suh, K. D.; Kim, J. Y. J Appl Polym Sci 1997, 64, 2657.3. Ryu, J. H.; Kim, J. W.; Suh, K. D