TM体系在普通聚氨酯软泡中的应用研究

1、TM体系在普通聚氨酯软泡中的应用研究徐 进(甘肃银达化工有限公司聚氨酯研究所 白银 730900)摘 要: 以 TD I 65与 PAPI按一定比例混合( TM体系)为原料,制取普通聚氨酯软泡。讨论了催化剂、 表面活性剂和 PAPI对泡沫的影响, 并分析了经济效益。实验表明, 以 TM 体系代替 TD I 80制备普通聚氨酯软泡,与同类普通软泡比较,具有综合物理性能高、 成本低的优点, 有很高的开发和应用价值。关键词: TM 体系;聚氨酯软泡;低成本中图分类号: TQ 3281 文献标识码: A 文章编号: 1005- 1902( 2010) 02- 0037- 03 多异氰酸酯是聚氨酯材料必

2、不可少的原材料之一。聚氨酯泡沫塑料使用的异氰酸酯大多以甲基二异氰酸酯 ( TDI)和 PAPI(聚合 MD I)为主, 其中TD I多用于软质聚氨酯泡沫塑料的合成,而 P API则主要用于硬质聚氨酯泡沫塑料的合成。TD I有 2 , 4 TD I和 2 , 6 TDI两种异构体,质量比80 20的混合物称为 TDI 80,质量比 65 35的混合物称为 TD I 65。由于 2 , 4 TD I的活性比 2 , 6 TD I活性高 1, 所以 TD I 80的相对活性必然高于 TD I 65 2 , 3 ,目前普遍采用 TD I 80生产聚氨酯软泡, 产品价格较高。PAPI的活性较 TD I

3、80高 4, 按一定比例与TD I 65混合,其产物的反应活性可与 TD I 80相当,从而可实现 TD I 65 /PI PA混合体系( TM体系 )代替TD I 80生产软泡。由此混合体系得到的制品降低了生产成本, 提高了硬度, 有广泛的市场前景。目前,国内外尚未见此工艺的研究报道。本工作参照 TDI 80生产聚氨酯软泡基础配方,以 TM 体系代替 T 80 ,采用全水发泡研制出聚氨酯软质泡沫,其性能好于 T80体系泡沫塑料,且生产成本降低。1 实验部分1 . 1 原料及规格聚醚多元醇 ZS2802 , 羟值 ( 56 3) mgKOH /g ,江苏钟山化工有限公司; 硅油 G680 ,

4、山东东大化工集团; 辛酸亚锡 T9 , 云南锡业集团公司研究设计院; TD I 65 ,甘肃银光聚银化工有限公司; P API(聚合MD I , PM200) , 烟台万华聚氨酯股份有限公司;胺类催化剂(A 33), 自配。以上原料均为工业级。1 . 2 设备及仪器手持电钻式搅拌器,转速 2800 r/min ;木制模具箱,53 cm ! 53 cm ! 50 c m,自制; 混拌容器, 直径 !高=20 cm !25 cm,自制; 电子天平, J Y3002 , 上海精密科学仪器有限公司;干燥箱, 101 1S ,上海跃进医药器械厂。1 . 3 试验配方TM体系及 TD I 80体系软泡基础

5、配方见表 1。表 1 TM 体系及 TD I 80体系软泡基础配方原 料质量份TM 体系 TDI80体系A组分 ZS2802 100 100 G680 1 2 1 5 1 2 1 5 水 3 5 3 5 A33 0 10 0 15 010 0 15 T9 0 10 0 25 010 0 25B组分 TD I 65 /PM200 45 50 /15 10 TD I 80 55 6014 发泡工艺室温、 料温均控制在 22 25# 。依照配方准确称取 A组分的各种原料(不包括辛酸亚锡 ), 混合搅拌均匀,再加入辛酸亚锡,搅拌均匀。然后定量称取 37 2010年第 25卷 第 2期2010 . Vo

6、 . l 25 No . 2聚 氨 酯 工 业POLYURETHANE I NDUS TRYB组分倒入上述 A组分中,强烈搅拌 6 8 s ,快速倒入木制模具箱中,发泡时间 90 120 s 。1 . 5 性能测试表观密度按 GB /T6343 1995标准测试; 拉伸强度按 GB /T6344 1996 标准测试; 撕裂强度按GB /T10808 2006标准测试; 断裂伸长率按 GB /T6344 1996 标准测试; 压缩永久变形按 GB /T6669 2001标准测试; 回弹性能按 GB /T66701997标准测试。2 结果与讨论2 . 1 试验的理论可行性探讨在 P API中NCO

7、基周围无取代基,几乎没有位阻效应, 活性都较高 2 。在 TDI 65中, 2 , 6 TDI的两个NCO基处于对称位置,初始反应活性相同,但当其中一个 NCO基参与反应,生成氨基酯基团或由于失去了诱导效应,位阻效应占主导地位时,剩下的一个NCO基团活性大大下降 2。因此以活性较低的 TD I 65和活性较高的 PAPI按一定比例混合以求达到与 TDI 80相应的反应活性是有理论依据并可行的。在 TD I 65中引入芳环密度较高的 PAPI , 可使软泡制品的硬度增加。TDI 65中, 2 , 6 TD I分子中官能团的位置较有利于生成线型结构, 则活性位置的空间有效性提高, 有利于泡沫体快速

8、的凝固 1 。实验中发现, TM 体系和 TDI 80体系在催化剂量相当的情况下,前者发泡后期泡沫体增大迅速,这是由于在反应初期, 2 , 4 TDI 4 位上异氰酸酯基团首先开始反应,当体系温度逐渐升高, 2, 6 TD I 6 位上异氰酸酯基团也随体系温度升高而表现出明显的反应活性, 或者说是因为体系温度升高后 6 位上异氰酸酯基团活性显著提高所致。TD I 80体系与 TDI 65 /P API混合体系软泡测试数据比较见表 2。表 2 TD I 80体系与 TM 体系软泡测试数据比较TDI 80体系 TM 体系表观密度 /kg m - 324 14 23 76拉伸强度 /kPa 85 8

9、950 %压缩永久变形 /% 9 8 10回弹率 /% 35 36撕裂强度 /Nm - 1190 333伸长率 /% 130 15065 %压陷硬度 /N %130 % 220 从表 2制品的物理性能测试结果可以看出, 应用 TM 体系其制品具有撕裂强度高、 硬度好的特点,软泡综合性能提高,满足了目前市场需求的高承载、低密度、 低成本的软泡制品的发展方向 5。2 . 2 催化剂的影响催化剂在制备聚氨酯软泡中起重要作用, 是改变动力学参数控制化学反应速率的重要手段 1。由于 TM 体系和 T 80体系活性相当, 在软泡试验过程中加入有机锡 (辛酸亚锡 )和叔氨类化合物 ( A33)混合催化体系,

10、 不需做太多调整即可正常完成发泡全过程, 但催化剂的调整应和 TM 的混合比例、原料温度相适应。在正常的锡和胺用量范围内, 调整锡和胺的用量,发泡速度相应变化;增加锡用量大于正常范围后,闭孔率提高, 甚至使制品严重收缩。2 . 3 表面活性剂的影响硅油质量份在 12 16范围内,泡沫体泡孔无明显的变化, 硅油用量过大,质量份超过 18时, 泡沫体底部出现中空, 甚至塌泡。这是由于发泡反应后期反应体系的温度接近最高值, 同时气泡内的气体受热快速膨胀, 当物料发泡至最高点时气泡内气体压力最大,导致单位体积内的泡沫数量过多,气泡膜壁过薄,其强度不足以支撑泡沫体自身的重力而破裂,最终导致塌泡现象。硅油

11、用量过小, 低于 07份时,将导致泡沫体过早破孔。尽管在发泡体表面显示正常爆气,但泡沫体底部已过早爆气,产生边发泡边爆气又从泡沫体侧面冒白烟 (气)的现象。其原因在于硅油用量过少,泡沫不稳定发生严重并泡,泡孔粗大不匀,甚至塌泡。2 . 4 P API的影响不同牌号的 PAPI , 其活性不同。选择低粘度、低活性的 PAPI还可使 TM 混合比再提高。试验证明, PAPI( PM200)加入量占异氰酸酯混合体系的10 % 15 %为宜; TM 混合比例的调节,就是对异氰酸酯混合体系活性的调节; 混合体系的活性和 TDI80体系活性相当或接近时,发泡反应将达到最佳效果。PM 200含量大于正常混合

12、范围时,反应体系活性偏高,使发泡过程中泡沫固化较快,泡沫壁强度和弹性较大,泡沫体内的气体压力不足以涨破泡沫体膜壁,闭孔率提高, 造成泡沫体不同程度收缩, 使发泡难以控制,即使减少锡用量,也不能有效地控制泡沫体凝胶反应而使之开孔。在正常发泡范围内, 提高 TM 混合体系异氰酸 38 聚氨酯工业 第 25卷酯的指数,可使发泡时间缩短, 泡沫密度有所下降,硬度增加,固化和不沾手时间缩短。反之则使发泡时间延长、 泡沫密度增加、 硬度降低、 固化和不沾手时间延长,这些可根据实际情况适当调节。2 . 5 成本分析目前, 生产聚氨酯软泡所用的异氰酸酯多以TD I 80为主要原料。TDI 65价格和 TD I

13、 80价格相当甚至偏低,而 PM 200价格远低于 TD I 80的价格。若以 TD I 65与 PM 200混合使用代替 TD I 80可使泡沫制品成本降低。由于基本配方基本一致, 不需要改造设备,增加动力消耗,且较快的固化周期还可提高生产效率。T65 /PM200代替 TDI 80制备聚氨酯软泡原料成本分析见表 3(以消耗 1 t聚醚软泡配方计)。表 3 T 65 /PM 200代替 TD I 80成本分析 原料 ZS2802 G680 T9 A33 T80TD I 65 /PM200单价 /元 kg- 115 45 70 40 27 27 /15用量 /kg 1000 15 3 2 60

14、0 500 /100各原料成本 /元 15000 675 210 80 16200 15000T80型泡沬总成本 /元 32165T65 /PM200泡沬总成本 /元 30965从表 3可以看出,以生产 23 25 kg /m3密度的聚氨酯软泡配方计算, 每消耗 1 t聚醚多元醇可节省原料成本 1200元; 对于年消耗 1000 t聚醚多元醇的软泡生产企业,一年可节省成本 120万元。3 结论( 1) 按一定比例将 TD I 65与 PM 200混合使用可实现代替 TDI 80生产普通聚氨酯软泡的目的。( 2) 以 TDI 65与 PM200混合体系制备的聚氨酯软泡,各项指标均合格; 和同密度

15、普通软泡比较,该制品综合物理性能提高,其压陷硬度、 撕裂强度大大高于国家标准。( 3) 以 TM混合体系制备普通聚氨酯软泡成本较低,具有很高的开发和应用的价值。参 考 文 献1 方禹生, 朱吕民, 秦志燕, 等. 聚氨酯泡沫塑料 M . 北京: 化学工业出版社, 1994. 40 412 刘玉海,赵辉, 李国平, 等. 异氰酸酯 M . 北京: 化学工业出版社, 2004 . 193 1953 李绍雄, 刘益军. 聚氨酯树脂及其应用 M . 北京: 化学工业出版社, 2002 . 16 204 从树枫, 喻露如. 聚氨酯涂料 M . 北京: 化学工业出版社, 2003 .71 725 张志雄.

16、中国聚氨酯软泡发展趋势 C . 上海: 2005PU泡沫行业加速淘汰 ODS专题峰会会议文集, 2005. 58 62收稿日期 2009- 11 - 23 修回日期 2010 - 03- 18Study on TM System Applied in Common Flexible Polyurethane FoamXu Ji n( Institute of Polyurethane , Gansu Yinda Che m ical L i m ited Company, Ba i y in 730900 , Ch ina)Abst ract : The po lyurethane foam had been prepared by TD I 65 and PAPIm ixed pr oportionally( TM system ).The effects of catalys, t surfactant and PAPI on po l yurethane foam w ere discussed . Econom ic benefi tsw ere also ana l yzed. The resu l