材料科学与工程基础

1、第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 原子结构和原子间的键合原子结构和原子间的键合 原子间的平衡距离和能量原子间的平衡距离和能量 晶体和非晶体的结构晶体和非晶体的结构 固溶体固溶体 相图相图 材料的表面性质材料的表面性质1第二章 材料结构基础Structure of Materials第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 22-1 物质的形态及材料结构物质的形态及材料结构2-2 原子中的电子结构原子中的电子结构2-3 原子之间的相互作用和结合原子之间的相互作用和结合2-4 多原子体系电子的相互作用和稳定性多原子体系电子

2、的相互作用和稳定性2-5 固体中的原子有序固体中的原子有序2-6 固体中的原子无序固体中的原子无序2-7 固体中的相转变固体中的相转变2-8 固体物质的表面结构固体物质的表面结构目 录第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 32-1 物质的形态及材料结构 2-1-1 物质的形态（State）三种主要形态三种主要形态排列排列距离距离作用力作用力固定固定体积体积形状形状气态气态 (gas)无规律无规律远远小小无无无无液态液态 (liquid)局部有序局部有序较近较近中等中等有有无无固态固态(solid)结晶结晶有规律有规律小小强强有有有有非晶非晶局部有序局部有序

3、小小强强有有有有第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 4 2-1-2 材料结构的含义材料结构材料结构：是是影响材料性能的基本因素，影响材料性能的基本因素， 随随化学组成及外界条件化学组成及外界条件改变。改变。显微组织显微组织结构结构： 10-4 10-8 m (0.1 mm 10 nm)，显微镜显微镜原子原子或分子排列结构或分子排列结构： 10-10 m ( 0.1 nm，1 ) ，最近已观察到最近已观察到原子中的电子结构：原子中的电子结构： 10-13 m ( 10-4 nm，10-3 )，目前无法观察，目前无法观察宏观组织结构：宏观组织结构： 10-4

4、 m ( 0.1 mm)，肉眼可见，肉眼可见第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 52-2 原子中的电子结构 2-2-1 原子（Atom）原子核原子核+核外电子核外电子 电中性电中性 1. 原子核原子核 由由 质子质子+中子中子 组成组成 质子质子 质子数（质子数（Z） = 原子序数原子序数 = 电子数电子数 正电荷正电荷 中子中子 中子数（中子数（N） 中子质量中子质量 = 质子质量质子质量 无电荷无电荷 原子原子质量（质量（A）= 质子质子质量质量 + 中子中子质量质量 同位素：同位素：Z相同，相同， N不同的原子不同的原子 原子量原子量：元素（原子序

5、数相同）中各同位素的原子质量平均值：元素（原子序数相同）中各同位素的原子质量平均值 第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 62. 电子电子 质量约质量约1/1840质子质子或中子或中子 负电荷负电荷 绕绕核运动核运动；速度；速度1/101/100光速光速 玻尔模型玻尔模型 Bohr model轨道电子轨道电子原子核原子核第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 7 获1922年诺贝尔物理奖（37岁；提出玻尔模型时28岁）Niels Bohr (1885-1962，丹麦人) 贡献：“量子”跃迁，吸收或放出能量 局限：保留了经

6、典粒子的观念，仍然把电子运动看做经典力学描述下的轨道运动第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 原子核原子核轨道电子轨道电子离核距离离核距离概率概率 波动力学模型波动力学模型Wave-mechanical model 波波- -粒粒轨道非固定几率最大的分布构成电子云电子云层 第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 91. 电子的统计性形态法电子的统计性形态法描述：描述：四四个量子数个量子数 (Quantum Numbers) n , 第一量子数第一量子数：距离原子核的远近，决定：距离原子核的远近，决定体系的体系的能量能量

7、n = 1，2，3.（整数），（整数）， n =1 时为最低能级时为最低能级 量子化量子化 K，L，M . l , 第二量子数第二量子数：角动量，决定：角动量，决定体系电子几率分布的体系电子几率分布的空间对称性空间对称性 l = 0，1，2，3，4 （n -1） n =1，l = 0 s p d f g 状态状态 n =2，l = 0，1 (s, p) ml , 第三量子数：决定体系角动量在磁场方向的分量第三量子数：决定体系角动量在磁场方向的分量 m l = 0， 1， 2， 3 有（有（2 l+1）个）个 伸展方向数伸展方向数 ms ，第四量子数：决定电子自旋的方向第四量子数：决定电子自旋的

8、方向 +1/2，-1/2 2-2-2 原子中电子的空间位置和能量（Electrons in Atoms）第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 101. 泡利不相容原理：泡利不相容原理： 原子中每个电子必须有独自一组四个量子数，原子中每个电子必须有独自一组四个量子数， 一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子。一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子。2. 能量最低原则：能量最低原则： 电子电子总是按能量最低的状态分布总是按能量最低的状态分布。s、p、d、f、g 3. 洪特规则：洪特规则： 简并简并轨道，分占轨道最多，自旋方向相同轨道，分占轨道最多，

9、自旋方向相同。电子分布遵循的原则电子分布遵循的原则：第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 11Wolfgang E. Pauli （1900-1958，美籍奥地利） 获获1945年诺贝尔物理奖年诺贝尔物理奖（45岁；提出泡利不相容原理时岁；提出泡利不相容原理时25岁）岁）第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 12 2-2-3 原子中电子壳层数目及填充方式（排布）1. 电子壳层数目电子壳层数目 n = 1，2，3，4，5 K L M N O 主壳层主壳层(shells) l = 0，1，2，3，4 s p d f g 支

10、壳层支壳层(subshells)由内向外由内向外2. 最多电子数目最多电子数目 K2，L8，M18 s2，p6，d103. 最外层最外层 s12，p16，d110 第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 134. 排列次序排列次序 1s-2s-2p-3s-3p-4s-3d-4p-5s 举例举例： H: (1) 1s1 Na: (11) 1s2 2s2 2p6 3s1n第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 14 愈愈接近接近原子核，电子能级原子核，电子能级愈低愈低，电子愈，电子愈稳定稳定； 愈愈远离远离原子核原子核，电子能

11、级电子能级愈高愈高，电子，电子不稳定不稳定。 电子电子可以在轨道间可以在轨道间跃迁跃迁： 低能级低能级轨道轨道 高高能级轨道（吸收能量能级轨道（吸收能量） 高能级高能级轨道轨道 低能级低能级轨道轨道（放出能量（放出能量） 2-2-4 电子壳层的能级（Energy Levels）E2-E2 = h = h (c/ )第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 15 2-2-5 电离能和亲合能 （Ionization Energy and Electron Affinity）电离能：电离能：从从孤立原子中，去除孤立原子中，去除束缚最弱的电子束缚最弱的电子所需所需的能

12、量的能量。电子亲合能：电子亲合能：原子原子接受一个额外的接受一个额外的电子通常要释放能量，电子通常要释放能量，所放能量即电子亲合所放能量即电子亲合能。能。Ne第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 162-3 原子之间的相互作用和结合自然界：一般自然界：一般由原子或分子组成物质或由原子或分子组成物质或材料。材料。结合结合方式方式： 基本基本结合：结合：离子键、金属键、离子键、金属键、共价键（化学结合）共价键（化学结合） 派生派生结合：结合：分子间作用力、分子间作用力、氢键（物理结合）氢键（物理结合）第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程

13、程 基基 础础 17 2-3-1 基本键合1. 离子键离子键合（合（Ionic Bonding）：）： 离子键离子键 正离子正离子负离子负离子 库仑引力库仑引力特点：特点：价电子价电子完全交换完全交换，电子电子束缚在离子束缚在离子中中正负离子吸引，达静电平衡；正负离子吸引，达静电平衡； 电场电场引力引力无方无方向性向性构成三维构成三维整体整体晶体结构晶体结构在溶液中离解成在溶液中离解成离子离子第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 18 2 . 金属键合（金属键合（Metallic Bonding）：）：特点特点： 由正离子排列成有序晶格；由正离子排列成有序

14、晶格； 各原子各原子最（及次）外层最（及次）外层电子释放，在电子释放，在晶格中随机、自由、无规则运动，无方向晶格中随机、自由、无规则运动，无方向性；性； 原子原子最外壳层有空轨道或未配对电子最外壳层有空轨道或未配对电子，既容易得到电子，又容易失去电子；既容易得到电子，又容易失去电子； 价电子价电子不是紧密结合不是紧密结合在离子芯上，键在离子芯上，键能低、具有范性形变。能低、具有范性形变。第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 19 3. 共价键合（共价键合（Covalent Bonding）: :两两个原子共享最外壳电子的键合个原子共享最外壳电子的键合。特点

15、：特点：两原子共享最外壳层电子对；两原子共享最外壳层电子对；两原子相应轨道上的电子各有一个，自旋方向必须相反；两原子相应轨道上的电子各有一个，自旋方向必须相反；有饱和性和方向性。电子云最大重叠有饱和性和方向性。电子云最大重叠，1共价键仅共价键仅2个个电子。电子。从电子交换的角度如何理解共价键？从电子交换的角度如何理解共价键？第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 20 3. 共价键合（共价键合（Covalent Bonding）: :第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 214. 混和混和键键合（合（ Mixed Bon

16、ding）：）： 1） 电负性：表示电负性：表示吸引电子的能力吸引电子的能力 同一周期同一周期 左左 右右 电负性增高电负性增高 同一族同一族 上上 下下 电负性降低电负性降低 2）电负性对化学键的影响）电负性对化学键的影响: 同种同种原子间无影响原子间无影响 异种原子相互作用时异种原子相互作用时: 两元素电负性相差两元素电负性相差较大：非金属较大：非金属非金属非金属 成极性共价键成极性共价键 电负性电负性相差相差很大：金属很大：金属 非金属非金属 成离子键成离子键 电负性差值0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

17、 3.2 离子性结合（%） 1 4 9 15 22 30 39 47 55 63 70 76 82 86 89 92 电负性差值：可判断无机非金属材料离子性结合键的比例电负性差值：可判断无机非金属材料离子性结合键的比例第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 22离子性特征比离子性特征比(%) = 1-exp-0.25(XA - XB)2100 XA，XB 原子的电负性第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 23 2-3-2 派生键合作用力也是库仑引力（与离子键相同但弱得作用力也是库仑引力（与离子键相同但弱得多，多，不不存在

18、电子交换存在电子交换） 1. 分子间分子间引力（引力（Intermolecular Attraction)： 分子（或电中性原子）间的结合分子（或电中性原子）间的结合力，又力，又称范氏（称范氏（van der Waals）力。）力。 特点：特点： 无方向性和饱和性无方向性和饱和性 键能最小键能最小 原子或分子对原子或分子对第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 24A. 取向取向力力：分子分子永久偶极间相互作用永久偶极间相互作用 (Permanent dipole bonds) B. 诱导力诱导力：被：被诱导的偶极与永久偶极间作用诱导的偶极与永久偶极间作用

19、(Polar molecule-induced dipole bonds) C. 色散力色散力：非：非极性分子间瞬时偶极间的作用极性分子间瞬时偶极间的作用 (Fluctuating induced dipole bonds)第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 25 质子给予体（如质子给予体（如H）与强电负性原子）与强电负性原子X（如（如O、N、F、Cl）结合，再与）结合，再与另一强电负性原子另一强电负性原子Y（质子接受体）形成一个键的键合方式。（质子接受体）形成一个键的键合方式。2. 氢键（氢键（Hydrogen bond）：）：特点：特点： 有方向性，

20、饱和性；有方向性，饱和性； 分子内氢键；分子间氢键；分子内氢键；分子间氢键； 键能键能: 一般为几一般为几 十几十几 kcal/mol第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 26 2-3-3 原子间距和空间排列1. 原子原子间的距离和作用间的距离和作用原子间距原子间距离很大时离很大时, ,相互作用相互作用很很小；距离小；距离减小时，斥力和引力以不同的函数形式增大。减小时，斥力和引力以不同的函数形式增大。 平衡间距平衡间距 ( a )：就是就是斥力和引力相等的斥力和引力相等的距离。距离。（1）a：平衡平衡间距，合力间距，合力F= 0，能量，能量U最低，结合能最

21、低，结合能的负值；的负值；（2）a 增大，增大，F为引力，为引力，U增大；增大；a 减小，减小，F为斥力，为斥力，U大大增大。大大增大。 第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 272 . 原子半径和原子半径和离子半径离子半径(a) 金属半径：金属键结合的原子距离的一半：金属半径：金属键结合的原子距离的一半：a/ 2(b) 离子半径：离子半径：a= r+ + R- 孤立孤立原子（非键合）的原子（非键合）的半径：范氏半径：范氏半径半径结合结合原子：原子间作用方式和作用力的不同，原子：原子间作用方式和作用力的不同，a不同不同，半径不同，半径不同 第二章 材料结构

22、基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 28 离子价影响离子半径离子价影响离子半径 (c) 共价半径：成键电子云的最大重叠（非球形，多用键长）共价半径：成键电子云的最大重叠（非球形，多用键长） 单键单键、双键、双键、三键三键 温度温度影响半径影响半径第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 293. 配位数配位数 CN：（：（影响半径）影响半径）大部分工程材料具有多个原子组成的配位大部分工程材料具有多个原子组成的配位团。团。配位数配位数是一个原子具有的是一个原子具有的第一邻近（原子或离子）第一邻近（原子或离子）数数。H-1Mg为为6Si或或

23、C为为4影响因素：影响因素： 共共价价，围绕一个原子的共价键数取决于原子的，围绕一个原子的共价键数取决于原子的价电子价电子数目数目。 卤族配位数为卤族配位数为1；氧族为；氧族为2。 离子化合物离子化合物，原子原子的有效堆积的有效堆积，具有，具有较高配位数，最常见为较高配位数，最常见为6。 第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 30元素元素金属原子金属原子离子离子共价键共价键CN半径半径 (nm)价价 CN半径半径 (nm)键长键长/2 (nm)碳碳 C单键单键0.077双键双键0.065三键三键0.06硅硅 Si4+ 60.042单键单键0.1174+ 4

24、0.038氧氧 O2- 80.042单键单键0.0752- 60.038双键双键0.0652- 40.044氯氯 Cl2- 20.140单键单键0.0991- 80.1271- 60.181钠钠 Na80.018751+ 60.097镁镁 Mg120.1612+ 60.066铝铝 Al120.14313+ 60.0543+ 40.046铁铁 Fe80.12412+ 60.074120.1273+ 60.064铜铜 Cu120.12781+ 60.096第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 31 2-3-4 各种键性比较1. 键长键长（Bond distan

25、ce）两相邻原子间达两相邻原子间达运动平衡运动平衡时能量最小的距离时能量最小的距离金属键和离子键：金属键和离子键：无方无方向性，无键长，三维空间（集体效应）：体积和电荷向性，无键长，三维空间（集体效应）：体积和电荷共价键共价键：有方向性（和有方向性（和饱和饱和性），性），键长为相连原子间的距离键长为相连原子间的距离，共，共价半径价半径之之和和. .同同一一周期周期 电荷大电荷大 键长小键长小同一族同一族 由上到下由上到下 键长增大键长增大第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 32化学键化学键 物理键（分子键）物理键（分子键）化学键中：共价键化学键中：共价键

26、 离子键离子键 金属键金属键共价键中：叁共价键中：叁键键双键双键单键单键氢键氢键 范氏键范氏键2. 键键能能（Bond energy）1 mol 物质结合键分裂放出的物质结合键分裂放出的能量。能量。表示结合的表示结合的强弱：强弱：第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 332-4 多原子体系电子的相互作用与稳定性 原子的杂化轨道原子的杂化轨道 分子的杂化轨道分子的杂化轨道 金属中的费米能级金属中的费米能级 固体固体中的能带结构中的能带结构第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 34 2-4-1 杂化轨道和分子轨道 （Hyb

27、rid Orbital and Molecular Orbital）1. 杂化轨道理论杂化轨道理论杂化轨道杂化轨道：原子原子不同轨道不同轨道线性组合后的线性组合后的新新原子轨道原子轨道杂化杂化后，后，数目数目不变不变空间分布空间分布、能级状态能级状态改变，有利成改变，有利成键键杂化轨道与配位原子空间排列的杂化轨道与配位原子空间排列的方式方式: :sp3第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 352xxdp23xdsp223yxdsp2223yxxddspxyyzxzdddsp33N23CO24SO24SiF 中心原子的杂化轨道中心原子的杂化轨道 配位原子的空

28、间排列配位原子的空间排列 实实 例例 spx spxpy sp3 直 线 形 直 线 形 平 面 三 角 形 四 面 体 形 三 方 双 锥 形 四 方 锥 形 八 面 体 形 五 方 双 锥 形 CO2, XeF2 BF3, SO3, SiH4, PF5, SOF4 Sb(C6H5)5 SF6, IF7第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 36三方双锥形三方双锥形四方锥形四方锥形第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 37八面体形八面体形（四方双锥形）（四方双锥形）五方双锥形五方双锥形第二章 材料结构基础 材材 料料

29、科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 382. 分子轨道理论分子轨道理论不同原子轨道不同原子轨道的的线性组合。线性组合。组合成组合成分子轨道分子轨道的条件的条件（1）能量相近；）能量相近； （2）轨道最大重叠；）轨道最大重叠；（3）对称性匹配：）对称性匹配： 符号相同，为成键轨道符号相同，为成键轨道 符号相反，为反键轨道符号相反，为反键轨道第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 39轨道轨道：通过通过键轴，无节面键轴，无节面，以以键轴为对称轴的对称轨道键轴为对称轴的对称轨道如：如：s-s, s-p， px-px（1）轨道和轨道和键键三种分子轨道：三种分子

30、轨道：第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 40 键：键：由成键由成键电子构成的共价键电子构成的共价键 单单电子电子键：成键轨道键：成键轨道1个电子，能量个电子，能量降低降低 =EE1正常正常键：键： 成键轨道成键轨道2个电子，能量个电子，能量降低降低 2三三电子电子键：成键轨道键：成键轨道2个电子，反键轨道个电子，反键轨道1 个电子，能量个电子，能量降低降低 第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 41轨道：通过键轴，有一个（轨道：通过键轴，有一个（= 0）节面）节面 如如： py - py ，pz - pz键：由成键

31、键：由成键电子构成的共价键电子构成的共价键（2） 轨道和轨道和 键键第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 42（3）轨道和轨道和 键键轨道：通过键轴，轨道：通过键轴， 有有两个（两个（= 0）的节面）的节面键：由成键键：由成键电子构成的共价键电子构成的共价键分子轨道电子排布分子轨道电子排布与与原子轨道填充三原则相同原子轨道填充三原则相同z第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 43 2-4-2 费米能级（Fermi Energy Level）金属11)(TkEEBFeEfT= 0 K（基态 ground state）时，

32、最高的被电子充满能级的能量为EF， 以下能级全满， 以上能级全空。费米分布：费米分布：T0 K时，某些电子受到激发，移到费米能级以上的能级，达到平衡的分布。分布函数分布函数：某能级E被电子占据的几率只是温度的函数第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 44 2-4-3 固体中的能带（Energy Band）能级分裂能级分裂：n个同种原子接近时，相同的原子能级分裂成n个能量不同的能级（分子轨道） 第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 45能带能带 (electron energy band)：许多原子聚集，由：许多原子聚集

33、，由许多许多分子分子轨道轨道组成组成的近乎连续的能级带的近乎连续的能级带 带宽：能带中最高能级与最低能级的带宽：能带中最高能级与最低能级的能量能量差差；与；与原子数目原子数目无关，仅取决于无关，仅取决于原子间距原子间距，间距大，带宽窄。间距大，带宽窄。第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 46内、外层电子内、外层电子的的能量能量分布分布第二章 材料结构基础 材材 料料 科科 学学 与与 工工 程程 基基 础础 47价带价带(Valence band)：价电子价电子能级展宽成的能级展宽成的能带能带 (可满可不满可满可不满)满带满带(Filled band)：添满电子的价带：添满电子的价带空带空带(Empty band)：价电子能级以上价电子能级以上的空能级展宽成的能带的空能级展宽成的能带导带导带(Conduction band)：0 K时最低的可接受被激发电子的时最低的可接受被激发电子的空带空带禁带禁带(Band Gaps)：两分离能带间的能量间隔，又称为：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙能隙（Eg）第二章 材料结