分析化学习题

1、准确度：分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。精密度：平行测量的各测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。系统误差：是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正负）和大小，重复测定时重复出现。包括方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。偶然误差：是由某些偶然因素所引起的误差，其大小和正负均不固定。有效数字：是指在分析工作中实际上能测量到的数字。通常包括全部准确值和最末一位欠准值（有±1个单位的误差） 化学计量点：滴定剂的量与被测物质的量正好符合化学反应式所表示的计量关系的一点。滴定终点：滴定终止（指示剂改变颜色）的一点。滴定误差：滴定终点与化学计量点不完全一致

2、所造成的相对误差。可用林邦误差公式计算。滴定曲线：描述滴定过程中溶液浓度或其相关参数随加入的滴定剂体积而变化的曲线。滴定突跃和突跃范围：在化学计量点前后±0.1%，溶液浓度及其相关参数发生的急剧变化为滴定突跃。突跃所在的范围称为突跃范围。指示剂：滴定分析中通过其颜色的变化来指示化学计量点到达的试剂。一般有两种不同颜色的存在型体。指示剂的理论变色点：指示剂具有不同颜色的两种型体浓度相等时，即In=XIn时，溶液呈两型体的中间过渡颜色，这点为理论变色点。指示剂的变色范围：指示剂由一种型体颜色变为另一型体颜色时溶液参数变化的范围。标准溶液：浓度准确已知的试剂溶液。常用作滴定剂。基准物质：可

3、用于直接配制或标定标准溶液的物质。（1）混合指示剂：两种或两种以上指示剂相混合，或一种指示剂与另一种惰性染料相混合。利用颜色互补原理，使终点颜色变化敏锐。（2）滴定反应常数（Kt）：是滴定反应平衡常数。强碱（酸）滴定强酸（碱）：Kt1/Kw1014；强碱（酸）滴定弱酸（碱）：KtKa(b) /Kw。Kt值越大，该滴定反应越完全，滴定突跃越大。（3）滴定曲线：以滴定过程中溶液pH值的变化对滴定体积（或滴定百分数）作图而得的曲线。（4）滴定突跃：化学计量点附近（±0.1%）pH的突变。（5）滴定误差：滴定终点与化学计量点不一致引起的误差，与指示剂的选择有关。（6）质子溶剂：能给出质子或接

4、受质子的溶剂。包括酸性溶剂、碱性溶剂和两性溶剂。（7）无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂。包括偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。（8）均化效应和均化性溶剂：均化效应是指当不同的酸或碱在同一溶剂中显示相同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为均化性溶剂。9）区分效应和区分性溶剂：区分效应是指不同的酸或碱在同一溶剂中显示不同的酸碱强度水平；具有这种作用的溶剂称为区分性溶剂。稳定常数：为一定温度时金属离子与EDTA配合物的形成常数，以KMY表示，此值越大，配合物越稳定。逐级稳定常数和累积稳定常数：逐级稳定常数是指金属离子与其它配位剂L逐级形成MLn型配位化合物的各级形成常数。将逐级稳定常数相乘，得到累积稳

5、定常数。金属指示剂：一种能与金属离子生成有色配合物的有机染料显色剂，来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。金属指示剂必须具备的条件：金属指示剂与金属离子生成的配合物颜色应与指示剂本身的颜色有明显区别。金属指示剂与金属配合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA配合物（MY）的稳定性低。一般要求KMY'>KMIn'>102。条件电位'、自动催化反应、自身指示剂、外指示剂对沉淀形式的要求：沉淀完全且溶解度小；沉淀的纯度高；沉淀便于洗涤和过滤；易于转化为称量形式。对称量形式的要求：化学组成确定；化学性质稳定；摩尔质量大。（2）影响沉淀溶解度的因素同离子效应。当沉淀反应

6、达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。酸效应。当沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。配位效应。溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。盐效应。是沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。经典习题例3-1 称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7 标准溶液滴定至化学计量点

7、时，用去K2C2O7 标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为：6Fe2+ + C2O72-+14H+6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O则若以Fe2O3形式计算质量分数，由于每个Fe2O3分子中有两个Fe原子，对同一试样存在如下关系：则，也可直接利用计算，例32 测定肥料中的含氮（MN14.01g/mol）量时，称取试样0.2471g，加浓碱液蒸馏，产生的NH3用50.00ml 0.1015mol/L HCl溶液吸收，然后用0.1047mol/L NaOH溶液回滴过量的HCl，用去12.76ml

8、。计算肥料中的含氮量。解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。例33 称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml 将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应：8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2 + 3SO42+ +8OH-剩余的KMnO4将KI氧化生

9、成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；2MnO4 + 10I +16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2OI2 + 2Na2S2O3Na2S4O6 + 2NaI则，与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：所以例34 称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L 的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来

10、求得BaCl2的含量，测定中的反应：Ba2+ 2IO3- Ba(IO3)2剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2OI2 + S2O32- = 2I + S4O62-则，所以1NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2

11、molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH9，生成NaHCO3，滴定时HClNa2CO3为11，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。2标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏

12、低。硼砂失水后，按公式中，称一定m，VHCl消耗多，故标定所得CHCl浓度偏低。（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水）中，称一定m，VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。（3）在110烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270300加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是12，而NaHCO3与HCl反应是11。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。 3下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶

13、极亲质子溶剂还是惰性溶剂？（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答： 质子溶剂无质子溶剂酸性溶剂（疏质子） 碱性溶剂（亲质子） 偶极亲质子溶剂 惰性溶剂 冰醋酸 乙二胺 二氧六环 甲基异丁酮 水 水 乙醚 苯 异丙醇 异丙醇 丙酮   丁胺   4试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na

14、3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NHCl解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。（1）HCl和HPO：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：；（2）HCl-H3BO3：H3BO3的，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，

15、可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。； （3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4+NaCl，其pH5.2，可选用甲基红（4.46.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。； 。（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa

16、4.76为弱酸，当，cHCl10-2mol/L,cHAc10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，选酚酞为指示剂。；（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。： （6）Na3PO4和Na2HPO4：取

17、混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。；（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。； （8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb108，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基

18、红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。； 5当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的pH值。（1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc；（4）0.1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pHlg0.101.00 稀释后：pHlg0.012.00（2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOHlg0.101.00? pH13.00稀释后：pOHlg0.012.00 pH12.00（3）0.1mol/L HAc：弱酸pH2.88稀释后：pH3.38（4）0.

19、1mol/L NH3H200.1mol/L NH4Cl：缓冲体系稀释后：6假定在无水乙醇中HClO4、C2H5ONa都完全离解。（1） 以无水乙醇为溶剂，用C2H5ONa（0.100mol/L）滴定50.0ml HClO4（0.050mol/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（lgC2H5OH）。（2） 将（1）中体积从24.9到25.1的pH变化（DpH）同水作溶剂、NaOH作溶剂时的情况作比较，并解释其原因。（在乙醇中DpH=11.3，在水中DpH=6.2）解：（1）0.00ml： pH*=lgC2H5OH2+=lg0.05=1

20、.3012.5ml：24.9ml：25.00ml：（中和）25.10ml：pH*=19.13.8=15.330.0ml：pH*=19.12.1=17（2）从24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中 DpH*=15.33.9=11.4，在水中DpH =10.23.9=6.3，因为乙醇的pKs（19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。7取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。解：（1）滴定终点误差：终点pH为

21、6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差H106.206.31×107，OH107.801.58×108代入公式：（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠， pOH5.57，pH8.43（3）苯甲酸溶液的浓度：8取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。解：（1）HA的摩尔质量：（2）HA的Ka值：，Ka1.26×105

22、（3）化学计量点的pH值：故选酚酞作指示剂。9用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（410）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时pH：pOH5.27，pH8.73（2）林邦公式计算终点误差：pHpHeppHsp9.28.720.48，csp0.05mol/L（3）式（410）计算终点误差：pHep9.2，H6.3×10-10，OH-1.6×10-5，10在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175m

23、ol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。解：11配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HClO4中的水所需酸酐：除去冰醋酸中的水所需酸酐：V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）12高氯酸冰醋酸溶液在24时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30的浓度。解：计算pH

24、=2时，EDTA的酸效应系数。 解： pH=2时，H+=102mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013lgY(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算Y(Ca)和Y值。 解：因为是计算Y(Ca

25、)和Y值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，Y(H) = 104.65。 所以：Y(Ca)1KCaYCa2+ = 1+1010.69×0.010 = 108.69YY(H) + Y(Ca) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：Al(F)= 1 + 1F + 2F2+ 3F3+4F4+5F5+ 6F6

26、= 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×1092.3 ×109 + 6.9 ×1078.9×109所以比较Al(F)计算式中

27、右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。 解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数M表示： M=M(L1)+ M(L2)+ (1P) pH10时，Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×

28、;(0.10)3+109.46×(0.10)4= 105.49查表可得：Zn(OH)2102.4 Zn(NH3) >>Zn(OH)2所以Zn(OH)2可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21 Zn(NH3)=105.49pH12时，查表可得：Zn(OH)2108.5Zn(OH)2 >> Zn(NH3)所以Zn(NH3)可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21Zn(NH3)=108.55用EDTA溶液(2.0×10 2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu。 解

29、：化学计量点时，CSP =(1/2)×2.0×10 2=1.0×102(mol/L) pCu(SP) =2.00NH3sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L) Cu(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104109.26pH10时Cu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgY(H) =0.45所以Cu(OH)2 可以忽略，Cu109.26 所以l

30、gK'CuY= lgKCuY lgY(H) lgCu = 18.70.459.26=8.99pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.506在pH5.0时用2×104mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，HAc0.2mol/L，Ac- = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的1101.9，2 103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2配位。计算终点误差。 解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt

31、= 7.0(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中 终点时 Ac = 0.4/2= 100.7（mol/L） Pb(Ac)1 + 1Ac- + 2Ac-2 = 1+101.9×100.7+103.3×(100.7)2102.0 此时指示剂的颜色转变点pPbt7.02.0 5.0lgK'PbY= lgKPbY lgPb(Ac)lgY(H) = 18.302.06.45 = 9.85计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93pM'= pPb'ep - pPb'sp =5.06.9

32、3 = 1.9(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgY(H)=6.45lgK'PbY= lgKPbY lgY(H)=18.306.45=11.85化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92pM= pPb'ep - pPb'sp=7.07.92=0.92 7浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若I-ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？ 解：查表可得如下数据：lgKCd

33、Y = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0时，pCdt = 4.5，lgY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+与I-的配合物的lg1lg4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。 Cd(I)1 + 1I- + 2I-2+3I-3+4I-4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18因此至Zn2+ 终点时，而欲使二甲酚橙变色，需 Cd2+sp104.5 mol/L，可见Cd2+ep <<Cd2+sp，由于掩蔽剂I的作用，溶液中游离Cd2+的

34、浓度降低十分显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰。 8溶液中锌与钙的浓度分别为2.0×102和2.0×103mol/L，不加掩蔽剂和辅助配合剂，回答下列问题：(1)若确定计量点有±0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以内，能否用控制酸度的方法用EDTA测定溶液中的锌？(2)条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内才可能具有最大值？(3)为防止产生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌，要使终点误差最小（即pZnep=pZnt），溶液的酸度应控制在多少？ 解：(1)当pM=0.2，TE

35、=0.1%时，要求lgCMK'6；若CM1.0×102 mol/L，则要求lgK'8。 在钙存在时滴定锌，存在下列几种副反应：Zn与OH，EDTA与H，EDTA与Ca等，副反应系数Zn(OH)和Y(H)随溶液酸度而变化，而Y(Ca)为一定值，且有YY(H) +Y(Ca)-1。 若控制合适酸度，可使Zn(OH)1，Y(H)Y(Ca) ，此时副反应的影响最小，条件常数 lgK'ZnY最大。YY(H) +Y(Ca)-1Y(Ca)1CaKCaY查表得 lg KZnY16.5，lgKCaY=10.7故lgK'ZnY = lgKZnYlgY =16.5lg(1+1

36、03×1010.7) =16.57.7 = 8.8>8可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。 (2)如(1)所解lgK'ZnY最大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，Zn(OH) >1；Y(H)Y(Ca)107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使Y(H)>Y(Ca)。 可见，只有在4.3 < pH < 9.0时，lgK'ZnY才可能具有最大值。 (3)查溶度积表，KspZn(OH)2> =1015.3,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉淀，则要求： OH<=106.9pOH > 6.9 即pH

37、 < 7.1.(4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3 7.1范围之内，这时条件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还必须有合适的指示剂指示终点。 根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使pMtpMep，还必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgK'MIn进而影响pMt值和pM的大小。 因pZnep= (lgK'ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4查表知，对于二甲酚橙，pH5.5时的pZnt=5.7。 结论是：在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。在酸

38、性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+还原为Cr3+时，所需质量为其摩尔质量的（B）倍。A. 6 B. 1/6 C. 3 D. 1/3答案：选B。反应式如下：故即当= 1mol时，。2硫代硫酸钠液（0.1mol/L）标定如下：取在120干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾 2g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，用水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的

39、消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。请回答：为什么称取约0.15g的K2Cr2O7？为何在碘瓶中进行？加KI后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什么现象？为什么滴定前要加水稀释？近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在？解： 有关反应如下：（置换反应）（滴定反应）1molK2Cr2O73molI26molI-6molNa2S2O3故若滴定时使用50ml滴定管，为使标准溶液消耗量在30ml附近（误差较小），则应称取K2Cr2O7的质量数为： KI加入后，在酸性条件下，就会发生上述的置换反应，会有大量的I2析出，为防止I2的挥发，此

40、反应需在碘瓶中进行。由于上述置换反应的速度较慢，为保证I2的定量析出，必须有充分的时间使反应进行完全。在光照条件下，I在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化，析出过量的I2，给标定结果带来误差，在暗处可减小I的氧化。若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以后滴定过程中会不断有I2生成，造成终点“回蓝”，从而影响标定结果。滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强酸性介质不仅会使分解，而且I也极易被空气中的O2氧化：另外，稀释后，置换反应的产物Cr3+亮绿色变线，便于终点观察。指示剂淀粉需在近终点时加入，否则会使终点“迟纯”，这是由于当大量I2存在时，I2被淀粉牢

41、固吸附，不易立即与Na2S2O3作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。当接近化学计量点时，I2已完全与Na2S2O3作用，因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。 3取工业废水100.0ml，经H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化剂并煮沸使水样中还原性物质完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的，消耗7.50ml。计算工业废水中化学耗氧量COD（每升水中还原性有机物及无机物，在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数）。解：有关反应由以上反应可知在氧化同一还原性物质时，3molO22molK2Cr2O7即：滴定反

42、应：= 65.57mg/L4计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响），并判断反应：能否发生。，Ksp(CuI) = 1.1×10-12解：若Cu2+未发生副反应，则Cu2+ =，当I = 1mol/L时，这是一个讨论生成沉淀对条件电位影响的典型例题，题给反应的有关电对反应为：Cu2+eCu+I2+2e2I-由于，显然Cu2+不能氧化I，即题给反应不能发生。但由于过量的I可与Cu+ 生成溶解度很小的CuI，通过以上计算知，因而题给反应可进行的很完全。 5已知电对Fe3+/Fe2+的= 0.771V，电对Sn4+/Sn2+的= 0.154V，

43、那么Fe3+与Sn2+反应时，条件平衡常数的对数lgK=_，化学计量点电位sp=_。答案：lgK=20.9，sp = 0.360V。原因：lgK= nn2/0.059=1×2×(0.7710.154)/0.059 = 20.9sp =（n+n2）/（n + n2）=（1×0.771+2×0.154）/（1+2）=0.360称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+离子作指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液

44、的物质的量的浓度。（已知MNaCl=58.49g/mol）解：得：2有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g,加45.15ml 0.2017mol/L AgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml 0.1000mol/LNH4SCN回滴。计算试样中BaBr2的含量。解：设混合物中BaBr2为xg，LiCl为(0.7000-x)g0.2017×45.15×10-3-0.1000×25.00×10-3=x=0.5876g3用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl，在AgCl沉淀存在下，用0.1mol/LKSCN标准溶

45、液回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液，滴定的最终体积为70ml，Fe3+=0.015mol/L。当观察到明显的终点时，（FeSCN2+=6.0×106mol/L），由于沉淀转化而多消耗KSCN标准溶液的体积是多少？（KFeSCN = 200）解：设多消耗KSCN的体积为Vml，则4吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯

46、(HCl)时，加入30ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量(以Cl表示)；无机氯(以Cl-表示)和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量(试液的相对密度=1.033)。已知MCl=35.45g/mol, 解：50.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO4·6H2O，高温灼烧成MgNH4PO4·6H2O，其质量为0.2018g。计算：(1)矿样中P2O5的百分质量分数；(2)MgNH4PO4·6H2O沉淀的质量(g)。解：6计算下列难溶化合物的溶解度。(1) PbSO4在

47、0.1mol/LHNO3中。（H2SO4的Ka2=1.0×102，Ksp(PbSO4)= 1.6×108）解：(2) BaSO4在pH10.0的0.020mol/L EDTA溶液中。（Ksp(BaSO4)=1.1×10-10，lgKBaY=7.86，lgY(H)= 0.45）解：设BaSO4的溶解度为S， 则 Ba2+=S,SO42-=S由于BaY2-有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶解度较大，因此，消耗在与Ba2+配位的EDTA量不可忽略。即： ，根据，则有： 7于100ml含有0.1000gBa2+溶液中，加入50ml 0.010mol/L H2SO4溶液

48、。问溶液中还剩留多少毫克的Ba2+？如沉淀用100ml纯水或100ml 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？解：混合后故剩余Ba2+量为：100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：100ml H2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：0.010.010.01(mol/L)0.01-H+H+ H+0.01解得H+=0.41×102 mol/L。总H+=0.01+0.41×102=1.41×102 mol/L 注：亦可用关系求出H+。设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：得（mol/L）即将损失的BaSO4为：是否能用

49、普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。答：不能。因为玻璃电极的内阻(50M500M)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为109A（测量中有109A电流通过），玻璃电极的内阻108，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：E=IV=109×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。 2已知=0.10，若试样溶液中F浓度为1.0×102mol

50、/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算：即：3将一支ClO4-离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25时测得电动势为358.7mV，加入1.00ml NaClO4标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中ClO4-浓度。解：注意：此题中虽然ClO4-为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的

51、优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为： 保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。 5. 某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV，用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：E =53×（）=159（mV）实际测到的pH为: 2.00+

52、2.65=4.65pH绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：E =53×（）=53（mV）实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88， 绝对误=4.88-5.00=0.12结论：绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关；应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差。一、计算题1已知丙酮产生电子跃迁的吸收波长为188nm和279nm，试计算电子跃迁能量（以焦耳和电子伏特表示）。解：二、选择题1可见光的能量(电子伏特)应为（ ）。A1.24×1041.24×103 eVB1.43×1021.71 e

53、VC6.23.1 eVD3.11.6 eV2已知：h6.63×10-34 J×s，则波长为0.01nm的光子能量为（ ）。A12.4 eVB124 eVC12.4×104 eVD0.124 eV3电子能级间隔越小，跃迁时吸收的光子的（ ）。A能量越大B波长越长C波数越大D频率越高4下列四种波数的电磁辐射属于可见光区的是（ ）。A760cm-1B2.0×104cm-1C5.0cm-1D0.1cm-15波长为500nm的绿色光其能量（ ）。A比紫外光小B比红外光小C比微波小D比无线电波小参考答案：1D 2C 3B 4B 5A1钯（Pd）与硫代米蚩酮反应生成1

54、：4的有色配位化合物，用1.00cm吸收池在520nm处测得浓度为0.200×10-6g/ml的Pd溶液的吸光度值为0.390，试求钯-硫代米蚩酮配合物的及值。（钯-硫代米蚩酮配合物的分子量为106.4）解：2取咖啡酸，在105°C干燥至恒重，精密称取10.00mg，加少量乙醇溶解，转移至200ml量瓶中，加水至刻度，取出5.00ml，置于50ml量瓶中，加6mol/L HCl 4ml，加水至刻度。取此溶液于1cm石英吸收池中，在323nm处测得吸光度为0.463，已知咖啡酸=927.9 ，求咖啡酸的百分质量分数。解：3分别用0.5mol/L HCl 、0.5mol/L N

55、aOH和pH4.00的邻苯二甲酸氢钾缓冲液配制某弱酸溶液，浓度均为含该弱酸0.001g/100ml。在lmax=590nm处分别测出三者吸光度如下表。求该弱酸的pKa值。  A（lmax 590nm）主要存在形式pH=40.430HIn 与 In-碱1.024In-酸0.002HIn解一：在pH=4的缓冲溶液中，HIn和In-共存，则该弱酸在各溶液的分析浓度为CHIn+CIn-，即0.001g/100ml。因此在缓冲溶液中是两种型体混合物的吸收： A混=0.430=EHInCHIn+EIn-CIn- （1）在碱性溶液中是In-的吸收：AIn-=1.024=EIn-(CHIn+CIn-

56、) （2）在酸性溶液中是HIn的吸收：AHIn=0.002=EHIn(CHIn+CIn-) （3）（2）,（3）式代入（1）得：CHIn/CIn-=1.3879 pKa=4+lg1.3879=4.14解二：由（2）、（3）式代入（1）式还可写成：（4）将代入（4），整理，取对数，得：式中A混为该弱酸在缓冲液中的吸光度；AHIn为该弱酸在酸性溶液中的吸光度；AIn-为该弱酸在碱性溶液中的吸光度；pH为缓冲溶液的pH 值。把数据代入上式得：此外，还可用酸、碱溶液中的A值分别求出HIn和In-的E值，再求在pH=4的缓冲溶液中两型体的浓度，即可求出pKa。4配合物MR2的吸收峰在480nm处。当配位剂五倍以上过量时，吸光度只与金属离子的总浓度有关且遵循比尔定律。金属离子和配位剂在4