铅_锌_锰系中温析晶虹彩釉的研制_图文

1、文章编号:1006-2874(200304-0001-05铅 锌 锰系中温析晶虹彩釉的研制缪松兰 马光华 毛 宇 刘忠臣(景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,333001摘 要 对铅 锌 锰系中温析晶虹彩釉的形成机理、形成条件以及制作工艺进行了研究。寻找到最佳的釉料配方组成及工艺制度。釉料配方、釉料细度、釉层厚度、烧成制度等是决定虹彩效果的重要因素。通过偏光显微镜和反光显微镜观察试样釉层的显微结构,发现虹彩釉在成釉过程中釉层表面析出了针状的黑锰矿晶体。关键词 虹彩釉,析晶,工艺制度,虹彩效果中图分类号:TQ174.6+14 文献标识码:A1 前 言虹彩釉是一种陶瓷釉面呈现多种颜色的彩环,或强烈的

2、多色虹彩效果,或强烈的珍珠光泽和鲜明的干涉色,或银色或类似不锈钢光泽,釉层在阳光下光耀夺目,具有较高艺术欣赏价值的艺术釉。近年来,虹彩釉的研究引起了国内外陶瓷工作者的兴趣,认为虹彩釉是一种具有发展前途的新型艺术釉。虹彩釉有铅 锌 钛系、铅 锌 锰系、钙 镁 铁系、硼熔块 铜系、锂 铅 锰 铜 镍系等几个体系。本试验主要对铅 锌 锰系中温析晶虹彩釉进行研究。铅 锌 锰系虹彩釉釉面呈金、红、橙、蓝、绿、褐色虹彩,色泽凝重,古色古香,绚丽斑斓,装饰性极强,可以用来装饰艺术陶瓷和建筑陶瓷,提高产品档次,具有开发应用前景。研制中,对铅 锌 锰系中温析晶虹彩釉的制作工艺进行了大量的试验,得到了较好的效果。

3、2 试验内容2.1 原 料本试验釉用原料主要有天然矿物原料:平江长石、星子石英、星子高岭土、方解石、烧滑石;化工原料:铅丹、氧化锌、二氧化锰、碳酸钠、偏钒酸铵、C MC 等。2.2 熔 块本试验采用熔块釉,熔块的配料制备对釉的性状有很大影响。经反复试验优化,确定所用熔块的化学组成(%见表1。表1 熔块的化学组成(%Table 1 The chemical composition of the fritSiO 2Al 2O 3Fe 2O 3Ti O 2CaO MgO K 2O Na 2OPbOTotal0.080.012.951.900.56熔块制备过程:将各种粉状原料按配比称量,充分混合均匀,

4、装入坩埚并加盖,置于电炉内加热,熔制温度为1000 ,在1000 下保温30分钟后将坩埚夹出电炉,把熔融好的料液倒入冷水中淬冷,捞出熔块,磨细,烘干,备用。2.3 釉 料按配方组成计算熔块与各种生料的用量,称量配料,以料 球 水=1 1.5 1的比例装入快速磨,湿式研磨15min,釉浆出磨后过筛,陈腐,备用。釉料细度为250目筛筛余0.080.10%。晶核剂MnO 2也可在釉磨细后加入,混磨均匀即可,以此增大结晶剂的粒度,从而增加它抵抗高温熔体熔融的能力。本试验的最佳配比的釉料化学组成(%见表2。在此配料基础上外加偏钒酸铵6%左右,即得虹彩釉配方。2.4 施 釉视坯体器型和具体情况,分别采用喷

5、釉、浸釉、浇釉、荡釉、涂釉等方法施釉。为便于控制釉层厚度,可采取浸釉与喷釉相结合的方法。釉浆比重控制在1.251.35之间,釉层厚度控制在0.60.8mm 之间。坯体采用生坯或素烧坯均可,必须注意坯体的内在与外在品质,把好修坯质量关,确保坯体表面平整光滑。收稿日期:2003-01-17作者简介:缪松兰,女,教授中国陶瓷工业2003年08月 第10卷第4期C HINA CERAMIC INDUS TRYAug.2003 Vol.10,No.4表2 釉料的化学组成(%Table2 The chemical composition of the glazeSiO2Al2O3Fe2O3Ti O2CaO

6、 MgO K2O Na2O ZnO PbO MnO2Total因本试验釉高温粘度小,高温流动性较大,装饰在坯体的立面上易流釉,所以平面或曲面较为平缓的器皿造型更适合于该系虹彩釉的装饰。2.5 烧 成烧成是形成虹彩晶花的关键。经反复试验,得到该虹彩釉在电炉中的烧成温度制度,见表3。试验中优选出的最佳烧成制度见表4。表3 烧成温度制度Table3 The system of firi ng temperature从室温至烧成温度的烧成时间(h烧成温度范围( 高温保温时间(min析晶温度( 析晶保温时间(min34116011908128308601030表4 最佳烧成温度制度Table4 The

7、opti mum system of firing temperature从室温至烧成温度的烧成时间(h烧成温度范围( 高温保温时间(min析晶温度( 析晶保温时间(min在实验过程中发现:在实验室一般硅碳棒箱电式炉中按通常的烧成方法,以氧化气氛烧成瓶罐类制品时,制品内表面的虹彩效果比其外表面要好得多。受此启发,遂将待烧坯体先用一个更大容积的坯体罩住后再置于电炉中烧成。结果,制品外表面的虹彩效果有较大改善,与内表面相近,说明该类虹彩釉以弱氧化气氛或中性气氛烧成更好。3 分析讨论3.1 虹彩釉产生虹彩的机理据资料介绍,虹彩釉在成釉过程中,其表面在一定的热力学条件下析出结晶或结晶膜,它们与玻璃相的

8、折射率、反射与吸收特性不同,使得入射到釉层的各种波长的可见光产生光程差造成光的干涉,引起虹彩效应。控制基础釉的成分,使析出的晶体不同,釉面就会出现不同的虹彩颜色。析晶虹彩釉的形成机理、制作原理与结晶釉、金属光泽釉相似,可以用泰曼析晶理论进行解释。釉熔体中首先要有处于饱和状态的成晶物质,以形成晶核;其次是熔体冷却时,须在该物质的析晶温度范围内进行保温,以使晶核发育成长。控制保温温度和保温时间则可控制晶花的大小和形状。欲获得优质虹彩釉产品,除要求配制特定的釉料组成外,还必须制定严格的制备工艺,如烧成制度、冷却制度等。本系列虹彩釉的形成机理是:当釉料加热到熔融时,含锰的组份在釉熔体中达到饱和程度,当

9、釉冷却至其析晶温度范围内并进行保温时,从釉熔体析出高折射率的黑锰矿(Mn3O4晶体(其折射率高达2.54并长成三角锥状,连成一片,呈楔形分布于高光泽的玻璃相中。黑锰矿晶体象棱镜一样,使光线产生干涉,从而在陶瓷釉面上产生五颜六色的虹彩效果。3.2 釉料配方对虹彩釉的影响釉料配方决定了釉料的化学组成,对于釉的性状、析晶行为,黑锰矿晶体的生成对其有很大影响。有资料指出,铅 锌 锰系虹系釉的组成范围是比较宽的,本研究也证实这一点。本研究釉的配制原则首先是必须保证釉料具有析晶能力。配制方法是在铅 锌基础釉中引入晶核剂二氧化锰和析晶促进剂偏钒酸铵,促使釉熔体在烧成冷却时析出黑锰矿晶体。在釉料化学组成中,A

10、l2O3含量低,为7.5%;熔剂类氧化物含量较高,CaO、MgO、K2O、Na2O的合量达到9.4%;PbO含量达到31.49%,ZnO含量为5.4%,使釉熔体的高温粘度小,表5 二氧化锰加入量对虹彩效果的影响Table5 The influence of MnO2addi tion on luster effectMnO2加入量(%试验结果5釉面光亮,色浅,无虹彩效果7有少量晶体析出,虹彩效果差10有大量晶体析出,呈金、红、黄、蓝色彩,色泽鲜艳,虹彩效果好13有大量晶体析出,呈金、红、黄、蓝、绿色彩,色泽鲜艳,虹彩效果好16大量晶体析出,呈金、红、黄、蓝、绿色彩,釉色发暗,虹彩效果不好18有

11、大量晶体析出,呈绿色,釉色发暗,略有虹彩效果2 中 国 陶 瓷 工 业 2003年第4期扩散阻力小,扩散作用明显,有利于晶粒的定向排列,有利于结晶体的形成与生长。另一方面也使釉玻璃具有高折射率,提高釉面光泽度。二氧化锰能提供形成黑锰矿晶体的锰元素,为确保釉料具有析晶能力,釉料中的MnO2含量至关重要。试验中发现:若MnO2含量过低,因釉中缺乏足够的Mn离子,不能析出足够的黑锰矿,因而釉面呈现的是高光泽釉的效果;反之因釉中析出的黑锰矿量过多,连成整片,且生长过大,釉面不平整,因而导致釉面失去虹彩效果。当MnO2含量在1013%时,析出黑锰矿晶体的数量、大小、形态恰好能使釉面虹彩鲜亮悦目,效果最佳

12、。釉中Mn O2加入量对虹彩效果的影响见表5。有资料指出:析晶促进剂的选择必须适当,它可促使所需的结晶体在冷却时析出,也能抑制非虹彩矿物析出。在釉料配方探索性试验中,发现不添加偏钒酸铵的各组配方都无虹彩效果,而添加了偏钒酸铵的各组配方均不同程度的出现了虹彩效果,说明偏钡酸铵对虹彩效果的产生起着决定性作用。偏钒酸铵加入量对虹彩效果的影响见表6。表6 偏钒酸铵加入量对虹彩效果的影响Table6 The influence of NH4VO3addition on luster effect外加N H4VO3量(%试验结果2釉面平整光亮,有少量淡黄色小晶体析出,虹彩效果不明显3釉面平整光亮,有少量细

13、小虹彩晶体均匀析出,虹彩效果不好4釉面平整光亮,有较粗大三角形虹彩晶体均匀析出,呈金、红、褐色彩4.5釉面平整光亮,有较粗大梅花形虹彩晶体均匀析出,呈金、红、橙、褐色彩5釉面平整光亮,有较多粗晶状重叠虹彩晶体均匀析出,呈金、红、橙、蓝、褐色彩6釉面平整光亮,有较多鲜艳梅花形虹彩晶体均匀析出,呈金、红、橙、蓝、绿、褐色彩7同上8同上随着偏钒酸铵外加用量从2%增加至6%,釉面虹彩效果越来越好,虹彩越来越鲜艳;而大于6%以后,虹彩效果无大的变化。试验结果表明,外加偏钒酸铵以6%为宜。3.3 釉料细度对虹彩釉的影响釉料细度不同,即使在相同的条件下烧成,因高温釉熔体的粘度、熔质的浓度等性状不同,对黑锰矿

14、晶体析出的影响也不同,从而使虹彩效果有差异。制作中,釉浆的细度必须控制适当,不能过粗或过细,因为釉浆细度直接影响釉浆稠度和悬浮性,也影响釉浆与坯体的粘附能力、釉的熔化温度以及烧后制品的釉面品质。本试验釉料细度控制为250目筛筛余0.080.10%。3.4 釉层厚度对虹彩釉的影响釉层厚度会影响晶核形成和晶体生长。虹彩釉施釉厚度不宜过厚或很薄,简言之,釉层既要比普通釉厚一些,也不能象结晶釉那样厚。如果施釉过厚,施釉后干燥收缩大,易产生裂纹,烧后不仅易产生针孔、气泡、缩釉等缺陷,而且因釉熔体层增厚,虹彩晶体可以在厚度方向发育,晶体生长成大颗粒,增加了对入射光线的反射与吸收,使釉发暗,呈黑红色,不易产

15、生虹彩效果。反之,如果釉层过薄,对晶体发育也不利,形成的黑锰矿晶体很细小,不易连成片,加之玻璃基质也很薄,当光线入射时,在釉层中不易出现光程差,也不能形成很好的虹彩效果。试验中,釉层厚度在0.3mm以下时,釉层出现枯釉现象,形成浅棕色外观;釉厚在0.4mm时,在浅棕色光亮的釉面上有白色细小的晶斑出现;釉层在0.5mm时,主要为金色釉,略厚处呈红色,较炫目,在气泡边缘出现了红、黄、蓝色的虹彩;釉层厚度继续增加,在0.60.8mm时,釉面平整光亮,闪烁着金、红、黄、蓝、绿色的虹彩光芒;釉厚在0.9m m以上时,虽然还有虹彩效果,但整个釉面泛绿色,釉较厚处呈土黄色,光泽度差;继续增加釉层厚度,虹彩效

16、果逐渐消失,直到变成黑红色光泽釉面,即使釉中还有较大三角形晶体析出,也不出现虹彩效果,并伴有流釉现象。釉层厚度可通过调整釉浆浓度和施釉方法来控制,釉层厚度控制在0.60.8mm为宜。3.5 烧成工艺对虹彩釉的影响合理的烧成工艺是获得优质虹彩釉的保证。最高烧成温度、高温保温时间、降温速度、析晶温度、析晶保温时间均会对虹彩效果产生不同程度的影响。最高烧成温度必须确保釉面平整光亮、不生烧、不过烧。本试验最高烧成温度1180 左右时,虹彩效果最好。为使坯体内部物化反应充分进行,使坯体组织结构趋于均一,釉面品质优良,在高温时必须保温10 12min。该系统虹彩釉对析晶温度要求严格,析晶温度和析晶保温时间

17、对晶体的大小与形态影响很大。试验中发现,出现虹彩的晶花有两种形态:一种晶花呈贝壳状,另一种是集合成放射状如菊花或星状的晶花。试验证明,这与析晶温度有关。当析晶温度在840850 时,晶核形成速率较大,晶体的生长速率较小,因此析出的晶体多而细,成为贝壳状的晶花,在贝壳状晶花上出现虹彩。当析晶温度在860 时,晶核形成速度较小,晶体生长速率较大,因此,析出的晶体大而少,并聚集成菊花状的晶花,在星状晶花上形成虹彩。析晶保温时间长短直接影响到晶体的发育情况,从而影32003年第4期 中 国 陶 瓷 工 业响虹彩效果。析晶保温时间太短,晶体来不及长大,不能形成较好的楔形晶体薄膜,虹彩效果差;析晶保温时间

18、太长,晶体发育过大,晶体膜过厚,虹彩效果也不佳。在析晶温度为850 时,最佳的保温时间为25min 左右。3.6 显微结构分析试验中选取几个具有代表性的试样分别作了偏光显微镜与反光显微镜观察,它们的显微结构见图14。图1所示的虹彩晶体连片分布,呈扇贝状, 晶体薄膜呈明图1 贝壳状的虹彩晶体 图2 发育不好的放射状虹彩晶体 Fig.1 Shelly luster crystal Fig.2 Poorly-developed radiating luster crystal图3 发育好的放射状虹彩晶体 图4 发育过大的放射状虹彩晶体 Fig.3 Well-developed radiating l

19、us ter crys tal Fig.4 Over-developed radiating luster crystal图5 釉面截面的显微结构Fig.5 Microstructure of glaze layer secti on显的楔形状,虹彩效果十分鲜明。图2所示的虹彩晶体发育数量多,但发育不好,呈放射形分布,虹彩效果不十分明显。图3所示的虹彩晶体发育好,呈明显的放射状分布,虹彩效果好。图4所示的虹彩晶体发育过大,晶体薄膜过厚,虽有虹彩效果,但色彩并不艳丽。图5(与图1为同一试验为偏光显微镜观察到的釉面纵断面的显微结构,显示出虹彩晶体出现在釉面的表层,厚度很小,这说明了虹彩效果是由入射

20、光线在楔形晶体薄膜上产生的光的干涉。通过显微结构分析,可以清楚地看到,要形成虹彩效果,不仅要形成足够数量的晶体,而且要能够发育成薄片状的晶体膜,产生光的干涉才有可能获得理想的虹彩效果。4 结 论4中 国 陶 瓷 工 业 2003年第4期(1铅 锌 锰系中温析晶虹彩釉是在吸取名贵艺术釉制造技术基础上,利用普通制釉原料研制开发的艺术釉,具有原料成本较低,制作工艺较简便,化学组成范围较宽,烧成温度较低,烧成周期短,虹彩绚丽斑斓,装饰性强的优点,可用于装饰艺术陶瓷和建筑陶瓷制品。(2在铅 锌基础釉中引入1013%晶核剂MnO 2和6%析晶促进剂NH 4VO 3,选择合理的制作工艺,严格控制烧成制度,促

21、使釉熔体在烧成冷却时,析出数量、大小、形状理想的黑锰矿(Mn 3O 4晶体是该釉制作的关键。如果在同一产品上采用不同配方的虹彩釉装饰,可以获得釉色奇异的新颖产品。(3本试验重要的工艺参数为:釉料细度250目筛筛余0.080.10%,施釉厚度0.60.8mm,最高烧成温度1180 ,高温保温时间1012min,析晶温度850 ,析晶保温时间25min,最佳烧成气氛为弱氧化气氛或中性气氛,适宜于平面或曲面较平缓的坯体施用。参 考 文 献1 王秀文,董秀珍.MnO-PbO-ZnO 系统虹彩釉工艺过程的探讨.中国陶瓷,2001(2学出版社,1998PREPARATION ON CRYTALLINE L

22、USTER GLAZEOF LEAD -ZINC -MANGANESE SYSTEM AT MEDIUM -FIRING TEMPERATUREMia o S ongla n Ma G ua ng hua Ma o Yu Liu Zho ng che n(Jingdezhen Ceram ic Institute ,333001ABSTRACT The paper has found the opti m um glaze formula and process sys tem after studying the m echanism ,conditions andprocesses tha

23、t help form crys talline luster glaze of lead -zinc -m anganese system at medi um -firing tem perature .The important factors that determ ine the effect of luster glaze are glaze formula ,glaze particles ,galze thickness and firing system .The m icros tructure of the sample glaze layer under polari

24、z ing microscope and reflecting m icroscope has showed acicular hausmannite crys tals on the glaze layer surface of l uster glaze .KEY WORDS luster glaz e ,crys tallization ,process system ,l uster effectReceived date :Jan .17,2003A bou t the author :Miao Songlan ,woman ,professor(上接第18页DISCUSSION ABOUT THE QUALITY AND THE LININGCONSTRUCTION OF THE BALL MILLLiu Weido ng Zha ng Liqi a n(South China University of Technology ,Guang Zhou :510640ABSTRACT The paper experiments with