第二章 甲醇原料气的制造

1、第二章 甲醇原料气的制造知识目标1 了解煤制气、天然气制气的各种合成气净化方法及相关知识；了解湿法脱硫的优缺点和各种干法脱硫的优缺点；了解脱硫设备和蒸汽转化设备的结构特征；了解催化加氢催化剂和脱硫剂的性能。2 理解镍-钼催化加氢法脱硫原理和过程；理解氧化锌脱硫原理和过程；理解天然气蒸汽转化制合成气的原理、热力学和动力学；看懂并熟悉天然气蒸汽转化工段工艺流程图（PFD）和管道仪表流程图（P&ID）；熟悉天然气蒸汽转化工段各主要设备的结构特性和在工艺过程中所起的主要作用。3 掌握催化加氢脱硫和天然气蒸汽转化的工艺影响因素；掌握催化加氢催化剂和脱硫剂的装填技术、卸料技术、称量技术、检测技术和

2、再生技术；掌握蒸汽转化制合成气装置的原始开车技术、正常开车技术、正常停车技术、事故停车技术、短期停车后的再开车技术和长期停车后的再开车技术；具有准确判断事故发生点、分析一般事故发生的原因和处理一般事故的能力。4 具备化工生产安全常识以及环境保护和污染治理常识。能力目标 1 能够分析一氧化碳变换反应的工艺影响因素，并能够分析和判断影响工艺条件变化的因素；2 能够适时正确地控制和调节工艺条件；3 能够完成变换工段原始开车、正常开停车、事故开停车；4 能够正确地使用一氧化碳变换催化剂；重点、难点 1、催化加氢催化剂和脱硫剂的装填技术、卸料技术、称量技术、检测技术和再生技术；掌握蒸汽转化制合成气装置的

3、原始开车技术、正常开车技术、正常停车技术、事故停车技术、短期停车后的开车技术和长期停车后的开车技术；具有判断事故发生点、分析一般事故发生的原因和处理一般事故的能力。 2、镍-钼催化加氢法脱硫原理和过程；氧化锌脱硫原理和过程；天然气蒸汽转化制合成气的原理、热力学和动力学；天然气蒸汽转化工段工艺流程图（PFD）和管道仪表流程图（P&ID）；天然气蒸汽转化工段各主要设备的结构特性和在工艺过程中所起的主要作用。 含一氧化碳、二氧化碳与氢气的甲醇原料气是碳一化学中合成气的一种。因此，工业合成甲醇的原料来源与碳一化学中制备合成气的来源是一致的、可以从生产合成气的一切原料中制的。这些原料包括天然气、

4、石脑油、重油、煤炭、焦炭、焦炉气、乙炔尾气等。最初制备合成气一般采用固体燃料，包括焦炭、无烟煤等固体燃料在常压或加压下气化，用水蒸汽与氧气(或空气)为气化剂，生产水煤气供甲醇合成，或生产半水煤气用于合成氨。当用固体燃科生产甲醇时，需要通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成。早期，以固体燃料制的的水煤气成为生产甲醇的唯一原料。本世纪50年代以来，原料结构发生了很大变化，以气体、液体燃料为原料生产甲醇原料气，不论从工程投资、能量消耗、生产成本来看都有明显的优越性。于是甲醇生产由固体燃料为主转移到以气体、液体原料为主，其中天然气的比值增长最快。随着石脑油蒸汽转化抗析炭催化剂的开发，无天然气国家与地区发展

5、了石脑油制甲醇的工艺。在重油部分氧化制气工艺成熟后，来源广泛的重油也成为甲醇生产的重要原料。选用何种原料生产甲醇，取决于一系列因素，包括原料的储量与成本、投资费用与技术水平等。日前，无论是国外或国内，以固体、液体、气体燃料生产甲醇都得到了广泛应用。第一节 甲醇原料气的要求合成甲醇的原料气主要成分为一氧化碳、二氧化碳和氢气，甲醇醇反应如下， CO+2H2=CH3OH H°298=-90.56kJ/mol 式（2-1此处序号应根据整章排序确定） CO2+3H2=CH3OH+H2O H°298=-49.43kJ/mol 式（2-2）甲醇合成反应在不同压力（低压法、中压法或高压法）

6、下进行，当使用铜基催化剂时，反应温度为220290，当使用锌铬基催化剂时，反应温度为360420。根据上述反应式，甲醇合成对原料气的要求如下。1. 合理的碳氢比氢与一氧化碳合成甲醇的摩尔比（分子比）为2，与二氧化碳合成甲醇的摩尔比3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中氢碳比(f或M值)有以下两种表达方式。 2合理的二氧化碳与一氧化碳比例 合成甲醇原料气中应保持一定量的二氧化碳，一定的二氧化碳的存在能促进锌铬催化剂与铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，适量的二氧化碳可使催化剂保持高活性。此外，在二氧化碳的存在下，甲醇合成的热效应比无二氧化碳时仅由一氧化碳与氧合成甲醇的热效应小，催化床温度易于控制

7、，这对防止生产过程中催化剂温度过高及延长催化剂的寿命是有利的。但是，二氧化碳含量过高，会造成粗甲醇中含水量增多，降低压缩机生产能力，增加气体压缩与精馏粗甲醇的能耗。 二氧化碳在原料气中的最佳含量，应根据甲醇合成听用催化剂与甲醇合成操作温度作相应调整，在使用锌铬催化剂的高压合成装置中，原料气含二氧化碳45%时。催化剂寿命与生产能力不受影响，合成设备操作稳定而且可以自热，但是粗甲醇含水量为l416。因此，对于锌铬系催化剂上甲醇合成反应，原料气中二氧化碳低于5%为宜。在采用铜基催化剂时，原料气中二氧化碳含量可适当增加，可使塔内总放热量减少，以保证铜基催化剂不致过热，延长催化剂使用寿命。 国内某厂以石

8、脑油为原料采用蒸汽转化法生产甲醇的装置，合成采用铜基催化剂，转化气第二节 以固体燃料为原料制甲醇原料气一、 固体燃料气化基本原理二、 固定床间歇气化发生炉构造及其工作循环三、 固定床间歇气化工艺流程及主要设备四、 造气工序的开停车、运行操作五、 造气工序常见事故及处理六、 鲁奇法连续气化第三节 以其它原料制甲醇原料气一以气态烃制甲醇原料气（一）反应原理气态烃类物质主要包括天然气、油田伴生气、炼厂气等气态物质。以天然气为代表的气态烃原料经脱硫后，在催化剂作用下经水蒸汽转化生成含氢和一氧化碳的合成气，该合成气作为合成甲醇的原料气。在水蒸汽转化过程中，天然气中各种链状烷烃发生下列反应，通式： 式（2

9、-16此处序号应根据整章排序确定）#式中：n1各种烃类物质首先反应生成甲烷，然后甲烷再与水蒸汽发生转化反应生成一氧化碳、二氧化碳和氢气： H=206.2kJ/mol 式（2-17） H=-41.2kJ/mol 式（2-18）在甲烷蒸汽转化的同时，可能有析碳反应发生：CH42H2+C H=74.9kJ/mol 式（2-19） 2COCO2+C H=-172.5kJ/mol 式（2-20） CO+H2H2O+C H=-131.5kJ/mol 式（2-21）天然气中各种烃类的蒸汽转化都需要经过甲烷蒸汽转化这一过程，所以烃类的蒸汽转化可以用甲烷蒸汽转化来代表，天然气蒸汽转化过程也可以说成甲烷蒸汽转化过

10、程。反应式（2-17）和（2-18）均为可逆反应。式（2-17）为吸热反应，热效应随温度的升高而增大；式（2-18）为放热反应，热效应随温度的增加而减少，但总的反应效果为吸热反应。这两个反应的化学平衡常数见表2-3。根据热力学状态函数自由焓差的数学表达式： 式（2-22）当G < 0时，反应是自发过程；当G = 0时，反应处于平衡状态，即正反应的速率与逆反应的速率相等；当G >0时,反应是不可能向正方向进行。表2-3 反应式（2-17）和（2-18）平衡常数温度 MPa7001.5197501.2288001.6871.0158505.2349009501000即，G反映到平衡常数

11、KP上,当KP>1时，反应是自发过程；,当KP=1时，反应达到了平衡；当KP<1时，反应是不可能向正方向进行。从表2-3可以看出：只有当温度达到800左右时，KP>1，说明式（2-17）的反应才有可能发生，否则温度若低于800时，式（2-17）的反应是不可能发生的。式（2-18）的反应在该体系中是次要反应，虽然它可以调节合成气的C/H比，但并不显著，而且当反应温度高于800时，其反应基本上不可能发生。所以整个反应体系以吸热反应为主。对于反应式（2-17）和式（2-18），反应温度800也是其转折温度。所谓转折温度，即只有当温度高于800时，式（2-17）反应才有可能发生；只有

12、当温度低于800时，式（2-18）反应才有可能发生。这一由反应在热力学上不可能发生到可能发生或者由可能发生到不可能发生的温度叫做转折温度。几乎所有的反应都存在着转折温度。对于吸热反应，转析温度是反应发生的最低温度，所以天然气水蒸汽转化温度必须在800以上。虽然式（2-17）反应高于800时反应有可能发生，而且温度越高这种可能性就越大。但是如果没有催化剂的存在即使高达1000时，其反应速度也很缓慢，所以需要采用催化剂来加速化学反应，使其具有工业价值。但是只有在转折温度以上，式（2-17）反应使用催化剂才有工业价值。根据主反应式（2-17）的平衡常数表达式，可以计算出反应达到平衡时的组成。现以1m

13、ol甲烷为计算基准：设水碳比（H2O：CH4的摩尔比）为m，按主反应式（2-17）转化了的甲烷为x摩尔，按变换反应式（2-18）变换了的一氧化碳为y摩尔，原料天然气的总压为P，则各组分的平衡组成及分压列于表2-4。表14 甲烷水蒸汽转化平衡分压表达式组 分气 体 组 成平 衡 分 压，MPa反 应 前反 应 后CH412-xH2Omm-x-yCOx-yH23x+yCO2y合 计1+m1+m+2xP如若将各组分的平衡分压代入反应式（2-17）和（2-18）的平衡常数表达式中，得： 式（2-23） 式（2-24）根据反应温度，计算反应过程的自由能差G，再由自由能差G根据热力学方程式（122）计算平

14、衡常数KP，各温度下反应式（2-17）和（2-18）的平衡常数KP计算结果列于表2-3中，再根据平衡常数表达式（2-23）和（2-24）就可以计算在一定温度T和压力P下反应达到平衡时的各组分的组成和分压。镍是工业上天然气蒸汽转化制合成气的最有效的催化剂活性组分。为了使镍具有较高的活性，常将镍制成细小的晶体分散在耐高温的催化剂载体上。在镍基催化剂中，镍是活性组分，含量在430%左右。为了提高催化剂的机械性能，改善催化剂的孔隙结构并提高其选择性，常在催化剂中加入一些如MgO,Cr2O3,Al2O3等金属氧化物。这些金属氧化物熔点高可以防止催化剂的烧结，改善催化剂的孔隙结构，有的可以抗析碳和调整载体

15、的酸性。蒸汽转化用催化剂的载体常用Al2O3,CaO,K2O等。（二）影响因素甲醇合成气的制备过程的影响因素，因原料来源不同其影响因素也不完全相同。我们主要是针对中海油以天然气为原料制备合成气这一工业装置的特征，对其影响因素进行深入地分析与探讨，目的是让受训人员了解影响因素，掌握影响规律，创造性的操作，使装置一直处于优质、低耗、高效的状态下运行。对于煤制气和重油或渣油制气，由于其制气过程与天然气完全不同，所以其工艺影响因素也完全不同，因为篇幅限制，所以不在此讨论之列。天然气蒸汽转化的影响因素主要有温度、压力和水碳比等，其中在所有的影响因素中温度影响最显著。1温度天然气蒸汽转化是在催化剂的作用下

16、进行的，也称之为催化蒸汽转化，所以温度的选定既要考虑热力学因素又要考虑动力学因素。热力学因素主要是考虑温度的变化对化学平衡的影响，学员一定要掌握转折温度的概念。如前所述，所谓转折温度即化学平衡常数由小于1的数值转变成大于1的数值的拐点所对应的温度叫做转折温度。因为蒸汽转化是强裂的吸热反应，所以在低于转折温度时，化学平衡常数小于1，此时蒸汽转化反应是不能自动地发生的；当温度继续上升高于转折温度时，蒸汽转化反应才能自动的发生，并且随着反应温度的升高，蒸汽转化反应的平衡转化率也随之升高。由上面分析和表2-3的数据可知，天然气蒸汽转化的对应的拐点温度大约在800左右。也就是说反应温度最低也要高于800

17、，在此温度以上，温度越高对化学平衡移动越有利。但是，如果是放热反应，如部分氧化反应是放热反应，也存在着这样一个转折温度，当高于这个转折温度反应是不能自发进行的，只有低于这个转折温度反应才能自发进行；如果是完全氧化反应，虽然也是一个放热反应，但是它存在着一个燃点，这个燃点类同于转折温度，只有达到这个燃点时反应才能发生，随着反应温度的升高，反应呈爆炸速度发生，而且完全氧化反应在任何一反应过程中都是我们所不希望的反应，应尽力避免的。动力学因素在这里主要考虑催化剂活性温度范围，所谓活性温度范围指的是催化剂具有催化活性的使用温度范围。当低于催化剂活性温度下限时，催化剂不具备活性，也就是说不具备加速化学反

18、应速度的能力，同时也不具备反应的选择性；但是当高于催化剂活性温度上限时，有可能造成催化剂的烧结或熔化，催化剂活性中心减少，催化剂活性下降甚至失活。因此综合考虑热力学和动力学两者因素，天然气的蒸汽转化温度应控制在800以上，低于800转化反应是不能发生，从热力学上考虑此时化学平衡常数KP小于1，从动力学上考虑催化剂不具备活性。蒸汽转化温度也不能高于900，高于此温度有可能造成催化剂的烧结而失活。中海油2000吨/日甲醇项目的实际的操作情况是：脱硫后的原料天然气与水蒸汽混合后的温度为290，经预热器预热到600后进入转化器，催化剂床层温度控制在850，出口温度不超过880。2压力天然气蒸汽转化是体

19、积扩大反应，在热力学上降低压力有利于转化反应的进行。但是在高温情况下，降压操作一是难以实现，二是相当危险。一方面因为降压操作必须采用真空装置，真空装置只有设置在蒸汽转化炉之后才能实现负压，此时，介质是高温的转化合成气。真空装置处于高温介质中设备强度明显下降，危险程度增加，而且设备使用寿命缩短；另一方面由于要采用真空操作，空气易于泄入，泄入的空气易与合成气产生爆炸性的混合物，危险性更大。所以说高温条件下不宜采用负压操作。本反应是天然气与水蒸汽的转化反应，现实情况是采用蒸汽过量，相应地起到降低烃类分压作用，而且又能保持系统在正压情况下操作，不仅能消除在高温情况下催化剂表面结炭，而且既安全又有利于天

20、然气的蒸汽转化。综合考虑原料气的来气压力以及热力学、动力学和安全等诸多因素，天然气蒸汽转化压力实际控制在2.0MPa左右。3水碳比如上所述，提高水碳比，既保证了正压操作，安全可靠，又有利于降低天然气的分压，提高烃类的转化率。但是随着水碳比的提高，甲烷转化率提高的速率放缓。实验发现当水碳比超过3时，甲烷转化率变化不大，而且此时蒸汽消耗量却是显著地增加，能耗提高。水碳比低时（指的是虽然超过理论配比，但仍然不能满足反应的要求），催化剂表面会有碳析出覆盖在催化剂表面上，导致催化剂失活，如前所述这样的失活只是暂时的，只要适当地提高水碳比，催化剂就能很快恢复其活性。所以综合考虑，实际水碳比控制在2.53.

21、0之间。（三）工艺过程 请参阅图2-2天然气蒸汽转化工艺流程图从脱硫槽出来的温度为350，压力为2.5MPa的原料气与温度为262，压力为2.9MPa的过热蒸汽经喷射器J-01001混合，混合后的混合气的温度达290，压力达2.7MPa，喷射器J-01001使用目的就是为了提高原料气的压力的。工艺中所用的过热工艺蒸汽由来自工艺汽包F-01002、合成汽包F-02001的饱和蒸汽和过热中压蒸汽组成。过热工艺蒸汽通过FV-010306A来控制，原料气的流量由FV-010304来控制。总的蒸汽流量由FT-010305来测量，水碳比由FFC-010303来显示，并在负荷变化时始终保持水碳比不变，即负荷

22、增大过热蒸汽相应地增大，负荷变小过热蒸汽相应的变小，水蒸汽随着负荷的变化而变化。负荷变化时水碳比保持不变的好处是能防止在不正常操作状态下，水碳比低时而造成催化剂的析碳覆盖在催化剂表面上却无法脱除而使催化剂活性降低。工艺上为了防止水碳比低而设置了低限报警，如若低于低限时转化炉就会联锁自动停车，确保蒸汽转化炉的操作安全。经喷射器J-01001混合后，温度为290，压力为2.7MPa的原料气与蒸汽的混合物在两串联的热交换器E-01010I/II中利用烟道气的废热预热到600，原料混合气进转化炉的温度由TC-010523通过加水到两串联换热器E-01010I/II之间的换热器E-01009I来降温控制

23、。离开转化炉的烟道气温度为1057，经换热器E-01009加水调温后为951方可进入换热器E-01010II与原料气进行换热。进换热器E-01010II废烟道气温度为951，出换热器E-01010II废烟道气温度为886。经调温后进换热器E-01010I废烟道气温度为798，出换热器E-01010I废烟道气温度为622。预热后达到600的原料气通过转化炉上部的总管分配到平行的共计四排的分集气管图2-1然气蒸汽转化装置工艺过程图中，然后经猪尾管系统进入平行布置的八排转化管中。每排转化管66根，8排共计528根转化管。天然气蒸汽转化炉（natural gas steam reformer）是天然气

24、蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管(反应管)转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热，管内装有含镍或钴催化剂。蒸汽转化炉炉型很多，按加热方法不同，大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。图2-2Kellogg (凯洛格)法顶烧炉型 图13pse法侧烧炉型顶部烧嘴炉 ，如图13所示。 外观呈方箱型结构，设有辐射室和对流室(段)，两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。侧壁烧嘴炉，如图14所示。 是竖式箱形炉，由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管，室

25、的两侧壁排列67排辐射烧嘴，以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等。中海油建滔化工有限公司的甲醇装置的蒸汽转化炉为顶部烧嘴炉。本工艺转化炉每根高合金耐热转化管的长度为11米，内径为100mm，外径为122mm，管壁厚为11mm，里面装满了镍基催化剂。由温度控制器TC-010523控制原料气的进口温度，由压力指示器PI010410指示原料气进口压力并带有超压报警装置。每排转化管出口的气体的温度由集气管的温度指示仪表TI-010407-414共八块仪表分别指示，而出口温度的控制由温度控制仪表TC-010419控制，出口压力指示由压

26、力指示仪表PI-010408指示，进出转化管的气体压差由差压指示仪表PI-010411指示并带有高报。利用以上仪表就很容易监测转化炉的情况。如流量在各转化管内分布不均和/或供热不均都有可能造成转化炉出口温度的不同。若出口温度太高，T-C010419就会控制进入转化炉的燃料气的流量。为了监测转化用催化剂的活性情况，在F-01004的出口管线上安装分析取样点AE020210D自动连接到质普仪上进行在线自动监测，以检验转化器出口的气体中甲烷含量，以正确地判断转化所用催化剂的活性，以确定是否需要再生或者更换。蒸汽转化炉B01001是带有钢结构和带有陶纤内衬炉墙的顶烧方箱炉子。在转化炉的两侧设置了足够数

27、量的窥视孔以便于对每根转化炉管进行观察。烧嘴布置为9排，每排20个，同时还设计了足够数量的人孔以便于观察。二液态烃部分氧化生产甲醇的原料气（一）液态烃部分氧化生产甲醇的原料气的原理液态烃包括重油、常压渣油、减压渣油、石脑油等利用氧气在高温下进行部分氧化反应，获得主要含氢和一氧化碳为主的原料气，该反应是不需要使用催化剂的。以重油为例，重油与气化剂（蒸汽与氧气）进入转化炉后，一部分重油与氧气完全燃烧，生成CO2和H2O，反应通式如下： 式（2-25）按上式生成的水蒸汽和二氧化碳、连同加入的水蒸汽、未完全氧化的部分重油、以及少量重油在高温下发生热裂解反应生成的甲烷和炭一起发生转化反应，则生成一氧化碳

28、和氢为主的合成气，反应如下： 式（2-26） 式（2-27） 式（2-28） 式（2-29） 式（2-18）重油与氧的燃烧反应是瞬间完成的不可逆反应，而其转化反应则要慢得多。转化反应是吸热反应，需要系统向其提供热量，反应后气体中各组分浓度的相互关系则由反应式（2-18）的平衡表达式（2-24）决定。利用重油部分氧化制合成气时，在制气之前是不需要脱硫的。（二）影响因素重油气化的主要生产条件为压力、温度、氧油比、蒸汽油比和原料预热等。1.温度一般认为，甲烷、碳与水蒸汽的转化反应是重油气化的控制步骤。两反应均为可逆吸热反应。因而从热力学方面考虑，提高温度可提高甲烷和碳的平衡常数；从动力学方面考虑，提

29、高温度有利于提高甲烷、碳与水蒸汽的转化速率，对降低合成气出口中甲烷和炭黑的含量是有利的。目前国内各工厂为了保护炉衬和喷嘴，气化炉出口温度很少超过1300.2.压力重油气化是一个体积增大的反应，从热力学方面分析，提高压力是不利的，但是从反应速率方面考虑确是有利的。根据实验，合成气中甲烷的平衡含量随压力的升高而升高，为了降低合成气中甲烷的平衡含量，可以通过提高转化温度来补偿。如，在3.04MPa下进行气化时，为了保持CH4的低于0.5%，其操作温度应为1300；当压力提高到8.16MPa时，则操作温度必须维持在1400以上。因此，高压气化炉的工业实现的关键之一在于要有足够好的耐高温的材料。另外，提高压力有利于节省动力，有利于提高气化炉的生产强度和有利降低设备投资。目前8.16MPa的气化装置已经实现工业化，而15.02MPa下的气化装置已正在实验中。但是如继续提高气化压力将会导致提高合成气中CH4的含量，炭黑含量也会随之提高，系统阻力也将随之增大，对设备要求也更加苛刻。所以，压力的选择应根据系统的技术