硫化锑冶金原理与工艺

1、硫化锑冶金原理与工艺 硫化锑冶金原理与工艺范文在我国有色金属的生产中，硫化矿冶炼过程产生的低浓度二氧化硫烟气一直是我国酸雨的重要来源之一。随着生产技术的进步，目前铜、铅、锌等硫化矿采用富氧强化熔炼技术，已基本解决了低浓度二氧化硫污染问题。而硫化锑矿冶炼因为其生产规模较小、硫化锑易挥发，大多采用传统的挥发熔炼(焙烧)还原熔炼工艺，存在SO2烟气浓度低而难于利用、污染严重、熔炼温度高、能耗大等问题。近年来，人们进行了多项研究来改进传统炼锑工艺，如：广西华锡集团进行了富氧强化熔池熔炼实验，但因其生产规模较小、硫化锑易挥发等，实现产业化将存在比较大的技术及工程难题；湿法炼锑中碱法炼锑工艺因存在副产品增

2、生积累严重、电流效率低等问题，20世纪70年代停产后一直没有再用；辰州矿业用氯化水解法生产高纯氧化锑，提高了产品质量，但该工艺需大量的纯水稀释溶液，废水排放量大；FeCl3浸出电积法和矿浆电解法也仅限于实验室技术,且存在杂质积累速度较快、电流效率低等问题，产业化的可能性很小13。鉴于此，开发新的锑清洁冶金工艺对我国锑冶炼工业意义重大。Tang等4采用新氯化水解工艺处理广西大厂脆硫锑铅矿，制得锑白产品。该工艺对解决当时锑冶炼产生的大量低浓度二氧化硫污染问题作出了贡献，但近年来随着环境保护对废水排放的要求越来越严格，该工艺面临越来越大的压力。本文作者进行三氯化锑水溶液电沉积研究，然后，利用电积过程

3、中阳极生成的五氯化锑作为浸出剂，对辉锑矿进行酸性浸出；最后，对浸出液进行净化除杂，得到合格电解液，从而实现浸出电积的闭路循环，以解决湿法炼锑废水排放量大的问题。1试验原料及流程1.1试验原料本研究所用到的锑精矿来自湖南某冶炼厂，化学成分如表1所示，其中57.23%的Sb以硫化锑形态赋存，1.72%以三氧化二锑形态赋存，2.90%以锑酸盐形态赋存。电积用的电解液来自上述锑精矿浸出后净化液，稀释使用前主要成分见表2。阴离子交换膜为山东海洋化工科学研究院生产的DF120型阴离子交换膜，其他试剂主要是SbCl3，盐酸，NaCl，Na2S，Na3PO2和多种添加剂，均为分析纯。1.2试验流程试验简单流程

4、如图1所示。试验先以配制的SbCl3水溶液电积，在阳极室富集得到较高浓度的SbCl5溶液后，以SbCl5作为浸出剂进行浸出试验，浸出液经过净化除杂后返回电积过程，试验进入浸出电积的闭路循环。2SbCl5浸出Sb电积试验研究2.1三氯化锑水溶液电沉积锑研究氯盐体系电沉积锑具有电流效率高、电能消耗低等优点，但一直困扰人们的是氯化锑水溶液电解会析出所谓的“爆锑”。爆锑是一种呈无定形的阴极产物，当使用硬物打击、研磨、接触电火花或加热到125以上时就会发生爆炸放热，放出白烟2。显然，具有这种性质的锑在工业上既无用又危险。本实验旨在研究形成正常锑的条件范围，以避免电积过程中爆锑的形成。在三氯化锑水溶液中，

5、随Cl浓度的增加，Sb将以氯络合物的形式存在，当Cl浓度大于3mol/L后，Sb绝大部分以4SbCl的形式存在5。因此，在阴极上放电的离子既可以是Sb3+，也可能是络阴离子直接放电。一般认为，络离子可以在电极上直接放电，并且是配位数较低的络离子直接放电，这是因为Cl能吸附在电极/溶液界面上，使电极过程活化，降低电极反应的活化能，使络离子的放电较简单离子容易2。因此，SbCl3水溶液电积的阴极反应为：4SbClSbCl3+2SbClSbCl2+(1)SbCl2+3eSb+Cl(2)Sb3+3e=Sb，+/Sb3Sb=0.240V(3)此外，在电积条件下，阴极析氢超电势远比Sb析出电位负，故一般情

6、况下很少有氢气析出。阳极则可能发生如下反应：Sb5+2e=Sb3+，5+3+Sb/Sb=0.750VO2+4H+4e2H2O，O/HO22=1.229VCl2+2e2Cl，Cl/Cl2=1.358V从上述标准电位看出：在一般情况下，阳极不会析出O2和Cl2，整个电极反应主要是在阴极Sb3+还原为金属Sb而得到产品，在阳极Sb3+氧化成Sb5+，形成浸出剂SbCl5的再生。实验采用的SbCl3来自硫化矿浸出后的净化液，其稀释前主要成分如表2所示，用盐酸和NaCl共同调节溶液酸度和总氯浓度。实验在自制的隔膜电解槽中进行，电解槽置于恒温水浴箱中控制电解温度，用阴离子交换膜把阴阳极室隔开，阴极室溶液约

7、为550mL，阳极室溶液约为500mL，阴极液面高出阳极液面约为10mm，以保证一定的液压差，有利于阴离子的交换。采用紫铜板为阴极，高纯石墨板为阳极，其尺寸(长宽厚)分别为50mm60mm1mm和50mm60mm10mm。(1)温度对电沉积过程的影响。在Sb3+质量浓度为70g/L，H+浓度为4mol/L，Cl浓度为5.8mol/L，NaCl质量浓度为40g/L，添加剂A质量浓度为30mg/L，电流密度为200A/m2和电积时间为8h条件下，分别考察温度为30，35，40和45时，阴极产物质量，结果如图2和图3所示。结果表明：当温度为30时，沉积物光亮致密，但沉积物表面有明显的宏观爆裂，可以确

8、定形成的是爆锑(图2(a)；当温度升高到35时，发现沉积过程不易控制，沉积稳定的情况下形成表面粗糙的正常锑，而沉积条件波动幅度稍大则会形成爆锑；当温度达到40以上时，没有爆锑现象的发生，沉积物表面粗糙呈暗灰色(图2(b)，且随温度升高，沉积物表面瘤状颗粒数量减少，粒度变小，沉积物明显比较低温度下平整。图3所示为温度对阴阳极电流效率和电耗的影响，从图中可以看出，阴阳极电流效率随温度升高而升高，在40后达到平衡，阴极电流效率高达99%以上，阳极效率也达到了88.23%，阳极效率难以再提高一方面是随反应进行阳极Sb3+减少导致氧化接触面减少，另一方面游离的Cl因挥发和消耗导致SbCl5的生成速度减慢

9、。此外，随温度升高每吨锑电耗大幅下降最后趋于平缓，原因是随温度升高，溶液比电阻下降，离子传质速度加快，使槽电压降低6。综上所述，选择电沉积温度在4045之间为宜，因为温度再升高对沉积物形貌、电效和电耗的影响已不明显，反而容易造成溶液的挥发加剧。(3)Sb3+浓度对电积过程的影响。加入添加剂A和D，其质量浓度分别为30mg/L和20mg/L，氯化钠加入量随Sb3+质量浓度而变，以保证Cl浓度达到5.8mol/L左右，其他条件同上，分别考察Sb3+质量浓度为30，50，70，90和110g/L的情况下，阴极产物质量，结果如图5和图6所示。实验结果表明：Sb3+质量浓度为30g/L时，只能在极板表面

10、得到一薄层鳞状爆锑，随后得到的是粉锑，粉锑沉积速度较快，并有落槽现象发生；当Sb3+质量浓度为110g/L时，得到的沉积物局部爆裂，表面无明显光泽；其他浓度下得到的产物均为正常锑，沉积物平整致密，呈钢灰色。图5所示为不同起始Sb3+质量浓度下得到的阴极产物SEM像，其中起始Sb3+质量浓度为30g/L和110g/L时取样自爆锑裂口附近。由图5可以看到：当Sb3+质量浓度为30g/L时，有大量粒度510m的方形晶粒；在Sb3+质量浓度为110g/L时，也有少量粒宽约5m的晶粒，而在远离裂口的部分没有发现；在Sb3+质量浓度为70g/L时，没有类似的大颗粒。由于这种大晶粒的存在，导致晶间应力发生变

11、化，颗粒越多越大，晶间应力也越大，最后发生爆裂形成爆锑。从晶相来看，沉积物呈现清晰的凤尾草晶形，并且爆锑的晶枝细而短(如图5(b)和图5(d)，长约1m，正常锑的晶枝则相对粗且稍长，因此，表现出正常锑表面不如爆锑光滑、略显粗糙，这与文献1所述的一致。图6所示为槽压、电耗和阴阳极电流效率与Sb3+浓度的关系。从图6可以看出：除阳极效率随Sb3+浓度的增高而降低外，槽压、电耗都有1个最低点，阴极效率也有一最高点，这一点对应的Sb3+质量浓度约为70g/L，出现这种现象的原因是当溶液中Sb3+浓度过低时，电极表面会发生浓差极化现象；当Sb3+质量浓度过高时，溶液比电导下降，离子发生缔合89。所以，保

12、持溶液中Sb3+质量浓度在70g/L为宜。(4)电流密度对电积过程的影响。在温度45，Sb3+质量浓度为70g/L、H+浓度为4mol/L、Cl浓度为5.8mol/L、NaCl浓度为40g/L、添加剂A质量浓度为30mg/L和D质量浓度为20mg/L的条件下，分别考察电流密度为200，250，300和400A/m2时阴极产物质量，结果如图7和图8所示。由图7可见：电流密度越小，阴极沉积物质量越好；当电流密度为200A/m2和250A/m2时，得到的阴极锑表面光滑致密，产物为正常锑；当电流密度为300A/m2时，得到的沉积物平整致密，表面有少量细小颗粒，沉积物整块未爆锑；当电流密度增大到400A

13、/m2时，沉积物表面有明显的爆裂现象，部分爆锑，且随电流密度的增加，沉积物表面颜色逐渐由暗变亮。图8所示为槽压、电耗和阴阳极电流效率与电流密度的关系。由图8可知：槽压和电耗随着电流密度度的增加而增加，阴阳极电流效率随电流密度的增加而较小。经综合考虑，选择电流密度为250A/m2。2.2SbCl5浸出辉锑矿研究在浸出实验之前，对电积阳极液进行表征分析，确定其成分为SbCl5。其原理是在酸性溶液中Sb3+能被硫酸铈氧化成Sb5+(Sb3+2Ce4+=Sb5+2Ce3+)，过量的硫酸铈可以使甲基橙褪色；实验先测定阳极液中Sb3+含量，再通过硫酸联胺还原测定总锑含量，利用差减法确定阳极液中Sb5+含量

14、。SbCl5浸取辉锑矿的实验过程如下。浸出反应是利用隔膜电极过程中阳极生成的SbCl5，以SbCl5为浸出剂是基于Sb5+有较强的氧化能力(5+3+Sb/Sb=0.75V)，它能氧化硫化锑矿中的硫，过程的主要反应可用下式描述：Sb2S3+3SbCl5=5SbCl3+3S锑以SbCl3的形式进入溶液，而硫大多数呈固体元素硫形态析出，少量被氧化成SO4。SbCl3还能与Cl形成稳定的络阴离子4SbCl和25SbCl等，因此，在一定浓度的HCl溶液中，可以促进浸出反应的进行。浸出实验在500mL锥形瓶中进行，根据酸度、液固比和SbCl5过量系数确定HCl和SbCl5用量，配制浸出液加入锥形瓶中，置于

15、恒温油浴中加热。待升温至要求温度时，加入30g辉锑矿，搅拌速度约为300r/min，反应达到时间后趁热过滤，用1mol/L稀盐酸洗涤，然后称量、分析。2.3浸出液的净化浸出过程除主金属Sb进入溶液中外，其他杂质元素也不可避免地被浸出，杂质的存在对电积过程会产生严重影响，必须净化除去。标准电极电位与Sb接近的Cu和As在电解液中达到一定浓度，电积时会与Sb3+发生共沉积析出；Pb2+虽然还原电极电势较负，不可能与Sb3+同时析出，但在Cl浓度较高的电解液中，Pb2+与Cl形成PbClii2络离子，出于动力学原因而夹杂于阴极锑中13。因此，浸出液的净化需除去的杂质主要是Cu，As和Pb。把电积得到

16、的锑块碾磨成粉，根据浸出液中Sb5+的量决定锑粉用量。实验中由于Sb5+含量较少，为了还原完全，只能加大锑粉用量，同时要考虑As5+和Fe3+等杂质离子的还原，因此，确定锑粉最终用量为理论量的5.0倍，反应温度为60，搅拌，反应30min。3结论(1)SbCl3水溶液隔膜电沉积金属锑，在一定的区间条件内可以避免爆锑形成。且该工艺具有电效高、电耗低、无氯气污染以及在阳极再生SbCl5作为浸出剂、形成闭路循环等优点。(2)经过条件实验，确定电积的最佳条件是：电积温度为(422)，电流密度为250A/m2，阴极液Sb3+质量浓度为70g/L，阳极液Sb3+质量浓度大于150g/L，H+浓度为4mol/L，NaCl质量浓度为40g/L，Cl浓度无需考虑(随溶液成分保持在5.8mol/L左右)，添加剂A质量浓度为30mg/L，添加剂D质量浓度为20mg/L，异极距为4cm，阴阳极液面差约为10mm。在此条件下，阴极效率大于99%，阳极效率大于88%，每吨锑电耗约1200kWh，槽压约为1.85V。(3)在电沉积过程中，温度、阴极液Sb3+浓度及添加剂种类对沉积物形貌和结构影响最大，在低温、高Sb3+浓度和无添加剂的条件下，极易形成爆锑；电流密度和酸度对阴极电流效率影响不大，但对槽压和电积电耗影响较大。(4)在SbCl5浸出硫化锑矿实