PE改性沥青的几个问题_杨锡武

1、第28卷第6期2008年12月文章编号:1671-2579(200806-0203-05中外公路PE改性沥青的几个问题杨锡武,刘克,杨大田(重庆交通大学，重庆市400074摘要:论文综述介绍了PE改性沥青性能和方法的目前研究现状及存在的问题，指出储存稳定性是影响PE改性沥青推广应用的重要因素，总结了人们为解决PE改性沥青储存稳定性问题所开展的研究和PE改性沥青低温性能的不同研究成果。分析了用目前的沥青性能评价指标和试验方法用于PE改性沥青性能试验和评价存在的不足，并提出了建议。关键词:PE改性沥青；储存稳定性；低温性能；耐老化性能；室内试验；制作工艺聚合物改性沥青技术已经被大量工程实践证明为一

2、种行之有效的沥青改性技术。该技术在我国各路面工程项目中得到广泛应用，对我国路面质量的提高起到了积极作用。聚合物改性沥青技术在发展之初曾大量使用PE作为改性剂，国外对PE改性沥青的生产工艺及应用也进行了多年的研究，并且成功地应用到大量的路面工程中。我国在20世纪90年代初从奥地利引进了NOVOPHALT技术，使用PE材料对沥青进行改性并在多项重要路面工程中应用。此后，国内科研人员对PE改性沥青技术及其性能也展开了各种研究工作。使得人们对PE改性沥青的认识得到加深，促进了此项技术的发展和推广。但目前，PE改性沥青技术依然存在几个问题，这些问题制约着该项技术的进一步推广和应用。1. 1储存稳定性差及

3、其不利影响沥青中的PE改性剂必须细化到一定程度才能达到改性的目的。当前，从试验室用高速剪切机到生产用大型胶体磨，国内许多厂商已能生产，所以PE改性剂的细化分散设备是有保证的。问题是细化成数微米的PE并不能长时间地热态储存，使在搅拌储存过程中PE微粒会聚集结合导致改性失败。笔者发现，用高速剪切机将12.5gPE在180下细化分散于250g沥青中后自然静止冷却（室温12。仅10多min后沥青表层便聚集了大量颗粒（图1。完全冷却以后劈开观察其断面，上部为粗糙颗粒层而中下部与基质沥前景J.华中科技大学学报（城市科学版，2005（3.1 PE改性沥青的储存稳定性参考文献：1倪良松，陈华鑫，胡长顺，等.纤

4、维沥青混合料增强作用机理分析J.合肥工业大学学报（自然科学版，2003（5.2任传军，孙家瑛，施惠生,等.纤维增强沥青混凝土路用性能研究J.公路，2006（2.3郭乃胜，赵颖华，孙略伦.纤维掺量对聚酯纤维沥青混凝土韧性的影响J.交通运输工程学报，2006（4.4封基良.纤维沥青混凝土增强机理及其性能研究D.东南大学博士学位论文，2006.5吴少鹏，刘小明，磨炼同，等.自诊断沥青混凝土及其应用收稿日期:2008-10-26（修改稿:,.x6HongZhang,LijiuWang.StudyonthePreparationandStructuralPerformanceofPolyaniline/

5、PPConductiveF-iber.InternationalConferenceonSmartMaterialsandNanotechnologyinEngineering,Harbinchina,2007:(SPIE6423261.7张鸿，李莹，徐德增，等.聚苯胺/聚丙烯导电纤维的结构与性能J.上海纺织科技,2005(6.8黄晚清.SMA粗集料骨架结构的细观力学模型研究D.西南交通大学博士学位论文，2007.9姚武，钟文慧.碳纤维增强水泥基复合材料的电阻计算模型J.硅酸盐学报，2007(7.中外公路28卷青相似,界面十分明显(图2(b)未离析i(a)离析试科但是掺加芳油的方案对PE改性沥

6、青却行不通。因为PE的分子链堆砌极为紧密，常温下成品态。即使是改性沥青制彳温度下（180200，轻质组分也难以渗入PE分子链间而使其溶胀。没有溶胀改性沥青的稳定就难以保障。这是PE改性沥青稳定性的独特难点。根据温度高于70时PE可溶解于石蜡,有人认为石蜡基原油生产的沥青与PE相容性较好。奥地利图1离析试样与未离析试样表（a）离析试样（b）未离析试样面情况对比RF公司试验表明，PE改性多蜡沥青效果明显。这也从侧面说明了PE与多蜡沥青的相容性较好。(2选才?PE种类PE可分为HDPE(高密度聚乙烯和LDPE(低密度聚乙烯。HDPE的结晶度高达85%97%。其分子链反复折叠紧密堆砌,分子链间作用力极

7、强。所以溶剂很难浸入HDPE而使之溶胀。LDPE受大量支链的影响，结晶度只有55%65%。其分子链间作用力相对较小而有利于溶剂的浸入。所以LDPE比HDPE更适合被用作沥青改性剂。(3改进混合工艺我国对PE改性沥青的研究主要在20世纪90年代中前期。PE改性剂原料皆为回收的PE薄膜，制作PE改性沥青的方法是将PE薄膜洗净、晾干、剪碎后，投入热态沥青当中，用搅拌器混合溶解。这种工艺十分耗时，拌和用时通常超过2h0虽能够制成较为均匀的PE改性沥青，但经不起热态静止储存的考验。随着胶体磨和高速剪切机的普及，人们开始使用颗粒状的PE作为改性剂，并使PE的细化程度增加，分散更均匀，而且大大缩短制作时间。

8、在制作程序方面，明确指出对于各种聚合物改性沥青，在剪切分散前后分别进行溶胀和发育是必要的。使人们加深了对PE改性沥青制作工艺的认识。但实践证明，即使采用先进的剪切机或胶体磨制作的PE改性沥青的储存稳定性并没有实质改善。反复调整制作工艺的参数，其结果只能是离析程度有所不同。因此，将PE与热态沥青进行直接共混，仅仅依靠现有设备条件还不能达到热态稳定储存的目的。(4物理改性PE改性沥青离析过程可分为PE微粒聚集并结成絮状的析出过程和PE朝着沥青上部及容器周壁底部定向移动的过程。两个过程同时进行，结果导致PE单相层的产生。PE微粒的聚结被认为是分子间吸引力的作用。为了阻止PE微粒的聚结，Hesp等人通

9、过图2离析试样断面情况所以PE不能自然保持微粒状持久均匀分散于沥青之中即缺乏储存稳定性。储存稳定性差迫使PE改性沥青必须随配随用。要想使用PE改性沥青就必须租用昂贵的大型细化设备并运送至施工现场。奥地利NOVOPHALT技术的核心也就是依靠一种特殊的移动式改性剂细化分散设备来达到随配随用的目的。这将增加工程投入，甚至影响改性效果,使彳导PE改性沥青的推广应用受到限制。1.2提高PE改性沥青储存稳定性的方法储存稳定性问题并非PE改性沥青所特有，但提高PE改性沥青的储存稳定性的难度最大。为解决PE改性沥青的储存稳定性问题，国内外科研人员对此进行了大量研究，具改进研究方向主要有以下几方面。(1选择基

10、质沥青通常认为高标号沥青更容易稳定PE,此观点基于沥青的胶体理论。根据沥青胶体理论，固态沥青质周围吸附树脂成为胶团，胶团均匀分散于油分当中，PE微粒同样会吸附树脂及轻质组分，这已通过赵可等人的试验得以证实。但是如果沥青中没有足够的轻质组分来裹附PE,PE微粒便会相互聚集结团。但实际上用PE改性的高标号沥青的储存稳定性同样会产生明显的离析，其原因在于沥青自身本已达到胶体平衡，外掺PE微粒能争夺到的轻质组分十分有限。熊萍等在SBS改性沥青中掺加芳油后达到了储存稳定的目的，6期PE改性沥青的几个问题阻稳定层来屏蔽分子问引力。PE与沥青的密度差被认为是PE定向移动的原因。王仕峰等将PE与碳黑共混，欧阳

11、春发等将PE与硅共混，通过使PE与沥青的密度相接近，达到了使热储存后PE改性沥青上下部软化点差减小的目的。问题在于PE密度虽小于沥青密度，但PE改性沥青并非完全上下离析。例如，将刚制好的PE改性沥青静止冷却数分钟后，用玻璃棒搅动会明显发现容器底部稠状层。(5化学改性加入活性的化学添加剂从聚合物反应性共混理论出发，人们希望可以通过使PE与沥青之间发生某种化学反应来达到稳定PE的目的。但由于PE是饱和链姓,缺少反应性基团。所以其活性产生就只能依靠C-C键的断裂和极少数双键。在高速剪切机不断剪切PE改性沥青的过程中，或者是将PE熔化并不断剪切，逐步掺入沥青的过程中，PE都不可避免地会产生断链并与沥青

12、发生化学反应。但经反复试验，无论是调整剪切速度、时间、温度等工艺参数，还是掺加硫、硬脂酸、盐酸作反应促进剂，均不能使PE改性沥青的热储存稳定性有所改善。为了增强PE的化学活性，可对PE进行改性以使其具有反应性基团。引入反应性基团通常有两种做法：第一是简单共混法。例如在塑料加工行业中，常采用螺杆挤出机将PE-G-M与PE共混的方法来引入马来酸酊基团。从理论上讲,马来酸酊的引入有助于使PE与沥青中的碱性基团发生反应。并且马来酸酊能够增加PE的极性，这对PE溶解于沥青中有利。也有报道称使用马来酸酊改性PE能够制得稳定的改性沥青。但笔者曾试验，以PE-G-M与PE质量比为110熔融共混物作为改性齐I，

13、并不能制得储存稳定的改性沥青。即使是以纯PE-G-M作为沥青改性剂也会产生严重离析现象。李军等人也通过简单共混将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA引入到LDPE中，发现GMA-g-LDPE改性沥青的储存稳定性较好。此方法虽为改善储存稳定性提供了一个新途径，但GMA-g-LDPE的热稳定较差且价格昂贵，要应用于生产还存在问题。第二是力化学反应共混法。高光涛等将LDPE与SBS在密炼机中进行力化学反应共混，使PE分子链上接枝SBSo然后掺入反应剂使SBS与沥青问形成化学键，制得了储存稳定的PE复合改性沥青。由力化学方式使PE接枝SBS而活化，2.1PE改性沥青的低温性能PE改性沥青的低温性能一直受到怀疑

14、。不少人认为PE的掺入只是提高了沥青的弹性域，并没有扩大弹性域，所以其高温稳定性的提高是以牺牲低温性能为代价的。这种认识来源于以下原因：我国反映沥青低温性能的行业指标是延度，而PE的掺入会使沥青的10、15延度都大为下降，且下降幅度随掺量的增加而增大。即使是在5的低温条件下，延度与基质沥青相比也不会有所提高，多表现为脆性拉断。此外，虽然弗拉斯脆点可用于评价沥青低温脆性，但PE改性沥青的实测脆点值尚未见报道，而且我国的八五攻关课题也推荐使用当量脆点来反映低温性能。就PE改性沥青的当量脆点来说,各个研究人员的数据结果并不一致，但总的说来其当量脆点没有显著提高。还有研究表明低温针入度可以较好反映改性

15、沥青低温性能。AASHTO在1995年改性沥青建议标准中同样包含了此指标。但笔者试验表明PE改性沥青的低温针入度（5,200g,60s同样小于基质沥青,这说明经PE改性后沥青的低温硬度并没有下降。所以，由各常规指标测试结果看来，PE改性沥青的低温性能并未得以改善，甚至有所下降。需要指出，用现有的延度测试方法来评价PE改性沥青的低温稳定性具有其局限性，PE颗粒融入沥青中以后，沥青胶体颗粒不均匀性增加，塑料颗粒增加了沥青中的界面缺陷，在拉伸过程中必然容易断裂，使得PE改性沥青的延度大大降低，但就此判定PE改性沥青低温性能降低显然是不合理的。但是也有不少专家持相反观点，他们主要认为：第一，PE材料自

16、身的弹性域远大于沥青，其玻璃化温度在-20-120之间，在低温条件下PE改性沥青不应该比基质沥青更脆。PE改性沥青10、15延度损失严重，是由于PE与沥青的等粘温度就在这个温度范围内，或者低于这个温度，此时PE还起着使沥青变硬的作用。当试验温度变得更低时，PE的粘度就会小于沥青，产生增韧的效果。可以发现，PE改性沥青与基质沥青的515延度是随着温度下降而逐渐接近的。东南大学李一鸣试验表明PE改性沥青的0延度已经大于基质沥青，并且延度随PE掺量的增加而增大。第二，延度值为沥青拉断时的变形值。这是基攻关2 PE改性沥青及其混合料的低温性能中外公路28卷课题则认为路面开裂本质是温度收缩应力的增长赶不

17、上应力的松弛，应力集聚达到极限强度而开裂。所以延度指标与低温开裂本质不相符。如果基于抗拉强度或极限破坏能量的强度理论来评价PE改性沥青的低温性能其结果是不同的。测力延度仪的试验结果表明，PE改性沥青的低温破坏应力与破坏能量明显大于基质沥青；德国BRAUNSCHWIG技术大学通过约束试件冷却试验表明:PE改性可使沥青的最大可用抗拉强度增加2.5MPa;AmielB.Sabbagh等证明掺入5%10%PE的沥青无论是否离析，其低温断裂韧性都将比基质沥青提高13倍。2.2混合料的低温性能PE改性沥青即使在入模冷却过程中也会产生大量结皮，离析将影响试验结果的真实性。相比之下，把制好的PE改性沥青立即拌

18、成混合料，利用混合料的低温性能来说明问题将更为客观。试验结果表明PE改性沥青混合料的低温性能明显优于普通沥青混合料。李一鸣试验表明，在-10时混合料的应力松弛随PE的掺入和增多逐渐加快；张争奇测得0时PE改性沥青混合料的低温蠕变速度加快，蠕变模量减小，柔量增加；通过J-积分试验发现PE改性沥青混合料的断裂能较普通混合料显著提Mi。通常认为路面抗裂能力90%取决于沥青结合料的低温性能。但观察裂缝初生断面可发现有的石料表面粘附沥青很少，甚至为清洁表面。所以沥青与石料的低温粘结强度低也是路面开裂因素之一。埃索公司提出一种反映低温情况下沥青与石料粘结能力的板冲击试验，该试验证明PE改性沥青对石料的低温

19、粘结能力明显优于基质沥青。V.S.Punith等通过静态浸泡法和水煮法试验证明PE改性沥青对酸性石料的粘附性较基质沥青有明显增强。众多工程实践表明，使用PE为改性剂的沥青路面具有较好的抗裂能力。PE的掺入不会损害沥青路面的低温抗裂能力。热态的PE改性沥青即使在冷却过程中也会很快离析。不同的环境因素造成不同的离析状态，形成不同的内部结构和表面形态。例如，PE改性沥青在夏天时冷却后和冬天时冷却后的外观是截然不同的；盛装容器水平断面宽大，PE改性沥青量较少时结皮程度明显较轻；使用陶瓷容器比使用不锈钢容器更易造成较厚结皮。所以PE改性沥青的性能测试结果依赖于诸如制作设备、放置时间、环境温度、容器形状和

20、PE含量等环境因素。当PE使用剂量较大时，测试结果的离散性较大。其原因是由于大剂量的PE改性沥青更加不稳定，性能测试结果对环境影响更为敏感。一且每份PE改性沥青试样受到的待遇有所不同，结果便会出现假象，干扰到科研人员的判断。由于沥青的三大指标试验未对试样冷却条件作严格限制，仅要求试样入模后在室温下冷却。所以针入度试验由于试样用量多，与空气接触面小，冷却速度较慢，大量PE会聚集在试样上部。具测试结果会出现偏硬的假象；延度试样虽较针入度试样要少，冷却较快，但PE微粒仍会大量结合粗化，造成延度值偏小的假象。为了使PE改性沥青的试验数据更充分地反映客观事实，建议：所提供的试验数据应对应有详细的与其他聚

21、合物材料相比，PE属于易老化材料。人们自然会担心PE的加入会影响沥青的耐老化性能。避开沥青老化本质的复杂，人们通过比较老化前后沥青性能上的差异来进行研究。大量试验研究表明,PE改性沥青经RTFOT后的质量损失、软化点增加量和试样状态描述。如结皮描述等。若详细描述有困难，可对试样制作过程、环境条件、使用设备等作详细介绍；作对比试验或规律探索试验时要对环境严格控制，务必使每一份PE改性沥青的试验环境条件相同；尽量避免选择受离析影响大的试验，如针入度试性能劣化速度较基质沥青慢，一定程度上证明其耐老化性能有所增强。分析其原因可能为：沥青老化分为轻质组分挥发的物理老化和分子链断裂等化学老化。而PE为大分

22、子饱和链姓,分子量大且化学活性差,所以PE的老化速度低于沥青；PE微粒的溶胀吸收沥青的轻质组分，有助于限制轻质组分的挥发，减少沥青的物理老化。另有理论认为，沥青老化过程即是油分胶质沥青质组分不可逆迁移过程。PE属于胶质的一部分，而掺入PE的沥青中胶质含量大，从化学反映平衡来说，也就减缓了油分向胶质的迁移，进而推迟老化的发生。4PE改性沥青室内试验方法存在的问题3 PE改性沥青的抗老化性能6期PE改性沥青的几个问题析；用刚制作好的PE改性沥青直接拌和混合料，用混合料试验反映PE改性沥青路用性能。学院学报(自然科学版，2008(3.11李军，张玉霞，张玉贞.甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低密度聚乙烯沥青

23、改性剂改性机理研究J.炼油技术与工程，2007(8.12 GiovanniPolacco,JiriStastna,DarioBiondi,FedericoAn-tonelli,ZoraVlachovicova,LudovitZanzotto.RheologyofAsphaltsModifiedwithGlycidylmethacrylateFunctionalizedPolymersJ.JournalofColloidandIntefaceScience,2004,280(2:366373.13高光涛，朱玉堂，张勇，等.贮存稳定的LDPE/SBS共混改性沥青的制备J.公路交通科技，2002(6

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25、良.聚乙烯改性沥青研究J.中国公路学报，1996(3.19张争奇.聚乙烯塑料改性沥青J.重庆交通学院学报，2000(4.20 AASHTO暂行标准S.1995.21 V.S.Punith,A.Veeraragavan.BehaviorofAsphaltCon-creteMixtureswithReclaimedPolyethyleneasAdditiveJ.JournalofMaterialsinCivilEngineering,2007,19(6:500507.22李同祥.PE改性沥青路用性能研究J.中国公路学报，1994(1.23 JTJ036-98，公路改性沥青路面施工技术规范S.24李德超,武贤惠.PE改性沥青性能研究J.石油沥青，2003(3.25张巨松，王文军，赵宏伟，等.聚乙烯和聚乙烯胶粉复合改性沥青的实验J.沈阳建筑大学学报(自然科学版，2007(2.26彭文勇，赵弘亮.聚乙烯橡胶改性沥青的研究J,云南交通科技，2000(1.27 JTJ052-2000，公路工程沥青及沥青混合料试验规程5 .5结论(1由于PE改性沥青存在的储存稳定性问题，人们进行了大量研究，但在实际工程中仍停留在现制现用的阶段，更没有储存稳定的成品PE改性沥青销售。(2常规沥青试验难以客观反映其低温性能，需要开发适用于PE改性沥青的试验方法来反映其真实的低温性能。(3PE与沥