西工大与西安交大期末复习考研备考 化学课件 化学反应的速率

1、依依K 与与 rG m的重要关系的重要关系, 不必实验不必实验, 理论计算可得标准平衡常数理论计算可得标准平衡常数.由前可知由前可知: rGm(T)=0时时, 反应处于平衡态反应处于平衡态, 即即 ( )/ ()/ ( )/ ( )/yzcabc Ycc ZcKc Acc Bc ( )/ ()/ ( )/ ( )/yzpabp Ypp ZpKp App Bp lnrmrmGGRTQ (2)当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键当涉及各物质的初始量、变化量、平衡量时，关键是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的是搞清楚各物质的变化量之比即为反应式中各物质的化学计量数之比。化学计量数之

2、比。有关平衡计算中，应特别注意：有关平衡计算中，应特别注意：(1)写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状写出配平的化学反应方程式，并注明物质的聚集状态态(如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种如果物质有多种晶型，还应注明是哪一种)。 Q K 时，时， rGm(T) K 时，时， rGm(T) 0 逆向反应自发；逆向反应自发； Q = K 时，时， rGm(T) =0 反应处于平衡态；反应处于平衡态；勒夏特列原理：勒夏特列原理：当系统达到平衡时，倘若改变平衡系当系统达到平衡时，倘若改变平衡系统的条件之一（如温度、压力或浓度等），则平衡便统的条件之一（如温度、压力或浓度等），则平衡便要向着减弱

3、这种改变的方向移动。要向着减弱这种改变的方向移动。ln rmQGRTK 研究化学反应时，研究化学反应时， 有有5个最重要的有待关注的问题个最重要的有待关注的问题化学反应的实质：化学反应的实质：分子等结合态单元中的原子分子等结合态单元中的原子，在空，在空间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合间范围和时间进程中经过不同状态，重新排列组合成成新的分子结合态单元新的分子结合态单元，即利用化学变化在分子水，即利用化学变化在分子水平上创造平上创造新的物质新的物质。化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学化学反应化学反应22322213NHNH (g)221HOH O(l)21rm/ kJ mol16

4、.63237.19G$1.3 化学反应的速率化学反应的速率u掌握掌握化学反应速率的定义及表示方法化学反应速率的定义及表示方法；u掌握掌握化学反应速率方程化学反应速率方程，掌握，掌握化学反应化学反应速率的影响因素。速率的影响因素。u了解基元反应速率方程，了解反应级数、了解基元反应速率方程，了解反应级数、活化能、催化剂等概念。活化能、催化剂等概念。 (1)(1)反应速率的定义反应速率的定义用单位时间内在单位体积中反应进度的变化单位时间内浓度的变化量 BBdnd BBdndV dtV dt对于对于恒容反应恒容反应则有：则有： 1BBdcdtdVV dt的的 SI单位：单位：moldm-3 s-1在化

5、学动力学中，常采用某反应物的在化学动力学中，常采用某反应物的消耗速率消耗速率或某产物的或某产物的生成生成速率速率B B来表示反应进行的速率。来表示反应进行的速率。 H H2 2的消耗速率的消耗速率22HHdcdt O O2 2的消耗速率的消耗速率H H2 2O O的生成速率的生成速率例如：例如：反应反应 2 2H H2 2 + O + O2 2 = 2H = 2H2 2O O 22OOdcdt 22H OH OdcdtBB则则222212HOH O反应速率与选用的计量反应速率与选用的计量式中物质种类无关。式中物质种类无关。(2)(2) 反应速率的实验测定反应速率的实验测定由反应速率定义由反应速

6、率定义 可知，测反应速率也就是测定可知，测反应速率也就是测定某时刻某物质的某时刻某物质的浓度随时间的变化率浓度随时间的变化率。 1BBdcdt若测定出不同时刻若测定出不同时刻反应物反应物( (或产物或产物) )的的浓度浓度，就可绘出，就可绘出c-tc-t曲线，则时刻曲线，则时刻t t时时曲线的曲线的斜率斜率就是该物质在该时刻的消就是该物质在该时刻的消耗速率耗速率( (或生成速率或生成速率) )。注意：注意：反应速率是瞬时的，测反应反应速率是瞬时的，测反应速率实际上就是测定不同时刻某反应速率实际上就是测定不同时刻某反应物的浓度。物的浓度。 从微观上看，化学反应过程中，反应物分子总是要经过若从微观

7、上看，化学反应过程中，反应物分子总是要经过若干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。组成一个反干个简单的反应步骤，才最后转化为产物分子的。组成一个反应的基本单元或基本步骤就叫应的基本单元或基本步骤就叫基元反应基元反应(elementary reaction)， 有两个或两个以上的基元反应所组成的反应叫有两个或两个以上的基元反应所组成的反应叫非基元反应非基元反应或总包反应或总包反应(overall reaction)。 基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。直接碰撞而发生的一次化学行为。 组成一个反应

8、的各步基元反应称为组成一个反应的各步基元反应称为反应机理反应机理(reaction mechanism)，也叫，也叫反应历程反应历程。 化学反应速率方程化学反应速率方程(rate equation of chemical reaction) : 表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种表示反应速率与参加反应的各种物质浓度及影响反应的各种因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。因素之间的关系，也称为化学反应的动力学方程。基元反应的速率方程最为简单。基元反应的速率方程最为简单。反应的机理：反应的机理：揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应过程揭示一个化学反应从反应物到生成物的反应过

9、程中经历的实际反应步骤。中经历的实际反应步骤。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。化学反应方程式是否为基元反应必须通过实验才能确定。 对于基元反应对于基元反应 aAbB产物其速率方程为其速率方程为: :bBaAckcv 基元反应的速率与基元反应的速率与各反应物浓度的各反应物浓度的幂乘积幂乘积成正比成正比，其中，其中浓度的浓度的方次方次为反应方程中为反应方程中相应组分的化学计量数相应组分的化学计量数( (的绝对值，的绝对值，取正值取正值) )。基元反应的这个规律就称为。基元反应的这个规律就称为质量作用定律。质量作用定律。其中其中a,ba,b为反应级数，为反应级数， k 称为反应速率

10、常数物理意义： k是反应本身的属性，数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其它条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，影响越大，与其计量系数无关。影响越大，与其计量系数无关。 注意：质量作用定律只适用于基元反应。注意：质量作用定律只适用于基元反应。222HIHI反应反应 H2 + I2 2HI 的机理中的机理中 Akcv 22IHckcvA 产物产物 例如：0 k零 级 反 应A k一 级 反 应AB ,ABk二 级 对和各 为 一 级2A B ,A,Bk三 级 对为 二 级 对为 一 级-

11、2A B k负 一 级 反 应1/ 2AB 1.5k级 反 应1/2AB/(1B) k无 简 单 级 数量纲量纲不同值能否比较不同值能否比较条件一定时，仅为条件一定时，仅为T的函数的函数计算公式计算公式RTEa-Aek 但对于但对于T的改变值呢？的改变值呢？注意：注意：)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk)()11(ln2112mr12mr12TTTTRHTTRHKK动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的动力学中阿仑尼乌斯公式所表达的 k 与与 T 的关系，而热力学的关系，而热力学中范特霍夫等压方程式表达的中范特霍夫等压方程式表达的 K 与与 T 的关系。两者有着相似的关系。两

12、者有着相似的形式。但前者的活化能的形式。但前者的活化能 Ea 为正值，而后者的反应焓变可为为正值，而后者的反应焓变可为负值也可为正值。负值也可为正值。 内因：内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本身的性质应物本身的性质.外因：外因： 浓度浓度 温度温度 催化剂催化剂反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度白磷在纯氧气中燃烧白磷在纯氧气中燃烧白磷在含白磷在含20%的氧气中燃烧的氧气中燃烧1）活化能的概念）活化能的概念碰撞理论碰撞理论有效碰撞有效碰撞:足够的能力足够的能力沿特定方向沿特定方向那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为那些具有足够高能量

13、，能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为量称为活化能活化能。局限性：未说明反应过程及其能量变化。局限性：未说明反应过程及其能量变化。过渡态理论过渡态理论具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构

14、型，称为称为活化络合物活化络合物。OC + ONOOCONOOCO + NO活化络合物活化络合物(过渡态过渡态)反应物反应物(始态始态)生成物生成物(终态终态)反应过程反应过程终态终态能能 量量EIEIIEa H始态始态(过渡态过渡态)H=EII-EIH0.H0，吸热反应，吸热反应(1) 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响温度升高，大多数温度升高，大多数化学反应的速度加化学反应的速度加快快浓度一定温度升高En / %T1E*T2Eac1024倍倍2）温度对反应速率的影响）温度对反应速率的影响1889年年Arrhenius在大量实验事实的基础上，提出了在大量实验事实的基础上，提出了

15、k与与T 之间的定量关系式，称为阿伦尼乌斯方程之间的定量关系式，称为阿伦尼乌斯方程:lnlnaEkART 211211lnaEkkRTT若已知若已知T1, k1, T2, k2, 可求出可求出Ea求出求出Ea 后后, 可用内插法或外推法求算指定温度下的可用内插法或外推法求算指定温度下的k值。值。RTEa-Aek 25222( )4( )( )N OgNOgOg T() T(K) 1/T(K-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10

16、-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 Solution4ln( )1.2 10(1/)aEkKTR Ea = -R(斜率斜率) =(-8.314JKmol-1)(-1.2 104 K) =1.0 105Jmol-1221112lnaEkTTkRTT lnlnaEkART 解：解：212111ln()aEkkR TT 31030010000011ln()8.314310300KKkk 3103003.64KKkk41040010000011ln()8.314410400KKkk 41040

17、02.08KKkk-1a100kJ.molE 31030015000011ln()8.314310300KKkk 41040015000011ln()8.314410400KKkk 3103006.96KKkk4104003.00KKkkv由计算结果可见，虽然活化能相同，同样上升由计算结果可见，虽然活化能相同，同样上升10K，原始温度，原始温度高的高的k增加得少增加得少。v与活化能低的反应比较，在同样原始温度的，升高同样温度，与活化能低的反应比较，在同样原始温度的，升高同样温度，活化能高的反应活化能高的反应 k增加得多。因为活化能高的反应对温度敏感。增加得多。因为活化能高的反应对温度敏感。-1

18、a150kJ.molE 1）气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。）气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况。 2）固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的）固体参加，其接触面积和形状不可忽视。红热状态的块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢块状铁与水蒸气之间的反应进行得非常缓慢, 而同样温度而同样温度下铁粉的反应则要快得多：下铁粉的反应则要快得多：234(23( )4( )4( )Fe sH O gFe O sHg 铁与盐酸的反应铁与盐酸的反应 人们很难看到煤块或面粉爆人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导炸的报导, ,但煤矿和面粉厂的粉尘但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例爆炸却不乏其例. .作用原理：作用原理：通过改变反应历程通过改变反应历程, ,改变改变Ea;Ea;正催化正催化( (酶催化酶催化) )；负催化（缓蚀剂、防腐剂）；负催化（缓蚀剂、防腐剂）EaEaH反应历程能量催化剂改变反应途径示意图 O2H2O22H2O+O2Br2+2H2O2Br2+2H2O+O22Br-+H2O2+2H+O2催化作用