4章精细有机合成与工艺

1、第四章第四章 卤卤 化化 一、概述一、概述 二、芳环上的取代卤化反应二、芳环上的取代卤化反应 三、脂烃及芳环侧链的取代三、脂烃及芳环侧链的取代卤卤化化 四、加成卤化四、加成卤化 五、置换卤化五、置换卤化 一、概述一、概述 卤化：卤化：向有机化合物分子中向有机化合物分子中C原子上引入卤原子的反应。原子上引入卤原子的反应。包括：包括：氟化、氯化、溴化、碘化。氟化、氯化、溴化、碘化。是精细有机合成中最重要的是精细有机合成中最重要的单元反应之一。单元反应之一。 1. 卤化反应的应用：卤化反应的应用：卤卤 化化 （1）有机单体有机单体：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料。：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生产塑料

2、。（2）有机溶剂有机溶剂：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。 （3）制冷剂：制冷剂：氟利昂等。氟利昂等。 （4）精细有机化学品：精细有机化学品：农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃农药、医药、增塑剂、润滑剂、阻燃剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。剂、染料、颜料、橡胶防老化剂等。 卤卤 化化 氟利昂是什么氟利昂是什么,有什么危害有什么危害? 氟利昂（氟利昂（氟氯烷氟氯烷），几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称），几种氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的总称 。包括包括 CCl3F（F-11）、）、CCl2F2（F-12）、）、 CClF3（F-13）、）、 CHCl2F （F-21）、）、CH

3、ClF2（F-22）、）、FCl2CCClF2（F-113）、）、F2ClCCClF2(F-114) 。其中。其中最重要的是二氯二氟甲烷最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷可由四氯化碳与无水氟化氢在）。二氯二氟甲烷可由四氯化碳与无水氟化氢在催化剂存在下反应制得，催化剂存在下反应制得，反应产物主要是二氯二氟甲烷，还有反应产物主要是二氯二氟甲烷，还有CCl3F和和CClF3，可，可通过分馏将通过分馏将CCl2F2分离出来。分离出来。 氟利昂氟利昂化学性质稳定，被当作化学性质稳定，被当作制冷剂、发泡剂和清洗剂，制冷剂、发泡剂和清洗剂，广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽

4、车、消防器材广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等领域。等领域。 氟利昂是破坏臭氧层的元凶。氟利昂是破坏臭氧层的元凶。卤卤 化化 80年代后期，氟利昂的生产达到了高峰，产量达到了年代后期，氟利昂的生产达到了高峰，产量达到了144万吨。万吨。在对氟利昂实行控制之前，全世界向大气中排在对氟利昂实行控制之前，全世界向大气中排放的氟利昂已达到了放的氟利昂已达到了2000万吨。万吨。由于它们在大气中的平均由于它们在大气中的平均寿命达数百年，所以排放的大部分仍留在大气层中，其中寿命达数百年，所以排放的大部分仍留在大气层中，其中大部分仍然停留在对流层，一小部分升入平流层。大部分仍然停留在对

5、流层，一小部分升入平流层。在对流在对流层相当稳定的氟利昂，在上升进入平流层后，在一定的气层相当稳定的氟利昂，在上升进入平流层后，在一定的气象条件下，会象条件下，会在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出在强烈紫外线的作用下被分解，分解释放出的氯原子同臭氧会发生连锁反应，不断破坏臭氧分子。的氯原子同臭氧会发生连锁反应，不断破坏臭氧分子。科科学家估计学家估计一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。一个氯原子可以破坏数万个臭氧分子。 卤卤 化化 根据资料，根据资料，2003年臭氧空洞面积已达年臭氧空洞面积已达2500万平方公里。万平方公里。臭氧层被大量损耗后，吸收紫外线辐射的能力大大减弱，臭氧层被大量损耗后

6、，吸收紫外线辐射的能力大大减弱，导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态导致到达地球表面的紫外线明显增加，给人类健康和生态环境带来多方面的危害。环境带来多方面的危害。据分析，平流层臭氧减少据分析，平流层臭氧减少0.1，全球白内障的发病率将增加全球白内障的发病率将增加0.6-0.8%，即意味着因此引起失，即意味着因此引起失明的人数将增加明的人数将增加1万到万到1.5万人。万人。 空调里的氟利昂一般使用空调里的氟利昂一般使用F-22,它是无毒，无味，不燃它是无毒，无味，不燃烧，不爆炸的气体，只是烧，不爆炸的气体，只是遇到明火会产生光气，遇到明火会产生光气，对人体有对人体有害。空调里的氟利

7、昂一旦泄漏，如果没有遇到明火，一般害。空调里的氟利昂一旦泄漏，如果没有遇到明火，一般不会对人体造成伤害。但不能直对人的眼睛或皮肤，因为不会对人体造成伤害。但不能直对人的眼睛或皮肤，因为它的冷点很低，会造成冷灼伤。它的冷点很低，会造成冷灼伤。 卤卤 化化 概概 述述 3.各种卤化过程的应用及重要性各种卤化过程的应用及重要性：氯化：氯化：卤化中应用最广泛的是氯化。卤化中应用最广泛的是氯化。氯碱工业为有机氯化物的氯碱工业为有机氯化物的生产提供了充足的原料。（生产提供了充足的原料。（本章重点本章重点）溴化：溴化：在在应用上仅次于氯化。应用上仅次于氯化。氟化氟化：主要四氟乙烯、氟利昂主要四氟乙烯、氟利昂

8、，个别应用于医药，个别应用于医药(5氟尿嘧啶氟尿嘧啶等等)、染料。其它应用较少。、染料。其它应用较少。碘化碘化：仅应用于少数医药、农药及染料。仅应用于少数医药、农药及染料。 2.向有机化合物分子中引入卤原子的目的向有机化合物分子中引入卤原子的目的 赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；赋予有机化合物新的功能，得到性能优异的最终产品；例如：增进有机物的阻燃性。例如：增进有机物的阻燃性。 将卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。将卤化产品作为中间体进一步转化，制备其他产品。 卤卤 化化 概概 述述 5.用于加成和取代卤化的卤化剂用于加成和取代卤化的卤化剂： (1) 卤素卤素: Cl

9、2、Br2、I2。 (2) 卤素的酸和氧化剂：卤素的酸和氧化剂：HClNaOCl，HClNaClO3、 HBrNaOCI，HClNaBrO3 。 (3) 其它卤化剂：其它卤化剂：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。 6.用于置换卤化的卤化剂：用于置换卤化的卤化剂：HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。等。4.卤化反应类型：卤化反应类型：取代卤化、加成卤化、置换卤化取代卤化、加成卤化、置换卤化 卤卤 化化二、芳环上的取代卤化二、芳环上的取代卤化 1、反应历程、反应历程（典型的亲电取代反应典型的亲电取代反应 ）反应通式：反应通式： ArH + X2 ArX +

10、 HX催化剂催化剂：金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。催化剂的作用：催化剂的作用：促进卤正离子的形成。促进卤正离子的形成。（1）以金属卤化物为催化剂的反应历程）以金属卤化物为催化剂的反应历程 金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。金属卤化物是工业生产中应用最广泛的卤化反应催化剂。常用的卤化物有常用的卤化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2 等。等。X+ 卤卤 化化 芳环上的取代卤化反应历程芳环上的取代卤化反应历程 催化反应机理：以催化反应机理：以FeCl3为例，为例，由于由于FeCl3的强极性，使氯分子极化，产生氯正离子的强极性，使氯分子极化，产生

11、氯正离子Cl+,FeCl3 + Cl2 Cl+FeCl4 Cl+ + FeCl4 Cl+亲电取代：亲电取代：ArH Cl+ Ar HCl + 配合物配合物配合物分解：配合物分解：Ar HCl + H+ ArCl (目的产物目的产物)Cat. 复原：复原：H+ FeCl4 HCl + FeCl3 Cat. FeCl3的用量是原料质量的万分之一。的用量是原料质量的万分之一。FeCl3.H2O的效率最的效率最高高, 当当FeCl3 : H2O =1时的反应速度常数最大。时的反应速度常数最大。因此反应原料中因此反应原料中含有极微量水分对反应有利。含有极微量水分对反应有利。 卤卤 化化 芳环上的取代卤化

12、反应历程芳环上的取代卤化反应历程（2）以硫酸为催化剂的反应历程）以硫酸为催化剂的反应历程 H2SO4 H+ HSO4 H+ + Cl2 HCl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ ArCl （3）以碘为催化剂的反应历程）以碘为催化剂的反应历程 I2 Cl2 2 ICl (红棕色液体红棕色液体) ICl I+ + Cl I+ + Cl2 ICl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ ArCl H+ Cl HCl （4）以次卤酸为催化剂的反应历程）以次卤酸为催化剂的反应历程 Cl2 + H2O HOCl + H+ Cl HOCl + H+ H2+OCl (快快) H2

13、+OCl Cl+ + H2O (慢慢) ArH Cl+ Ar b a，c的生产能力比的生产能力比b大大8-10倍。倍。 b. 一氯化物选择性：一氯化物选择性：c a b，一氯化物在，一氯化物在b中的返混最严重。中的返混最严重。 具体比较数据见具体比较数据见表表43，P.102.。 35407880（3）反应温度的影响）反应温度的影响 ： 卤卤 化化 芳环上取代卤化的影响因素及反应条件芳环上取代卤化的影响因素及反应条件T 反应速度反应速度，但，但k2/k1，见，见表表44。故早期工艺。故早期工艺(釜式釜式)温度温度控制控制3540。塔式沸腾连续生产工艺采用塔式沸腾连续生产工艺采用7880，是因为

14、，是因为该工艺返混轻，而温度对选择性的影响小于返混的影响。该工艺返混轻，而温度对选择性的影响小于返混的影响。为提为提高生产能力，故采用较高的温度。高生产能力，故采用较高的温度。（4）原料纯度的影响）原料纯度的影响严格控制噻吩、水、氢气的含量。严格控制噻吩、水、氢气的含量。噻吩噻吩：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成：易与催化剂反应，生成黑色沉淀；易与氯气反应，生成的副产物放出的副产物放出HCl，产生腐蚀。，产生腐蚀。(P.102)表表4-4 苯氯化反应温度与苯氯化反应温度与k k1 1/k/k2 2的关系的关系T ，182530k k2 2/k/k1 10.1070.1180.1

15、232HCl2HCl4Cl 2加热、1）苯中少量）苯中少量噻酚噻酚杂质的影响杂质的影响使催化剂中毒失效使催化剂中毒失效反应放出反应放出HCl腐蚀装置腐蚀装置2）原料中的微量）原料中的微量水水的影响的影响 反应生成的反应生成的HCl溶于水生成盐酸，既会加快设备的腐蚀，溶于水生成盐酸，既会加快设备的腐蚀，还会降低有机物中还会降低有机物中FeCl3催化剂的浓度。催化剂的浓度。 苯中水含量达到苯中水含量达到0.2%时，氯化反应不能进行时，氯化反应不能进行，要求原料，要求原料苯和氯气中苯和氯气中水的含量低于万分之四。水的含量低于万分之四。 苯干燥剂采用粗盐或固体烧碱，氯气干燥剂采用浓硫酸。苯干燥剂采用粗

16、盐或固体烧碱，氯气干燥剂采用浓硫酸。 3）氯气中含）氯气中含氢氢量的要求量的要求 要求氢气体积含量要求氢气体积含量4%易引起火灾；易引起火灾； 7可引可引起爆炸。起爆炸。（5 5）催化剂的选择）催化剂的选择芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度。芳环上的取代卤化，根据芳环的活泼程度。较活泼时较活泼时，如芳环上有较强的供电子基，如芳环上有较强的供电子基( (羟基、氨基羟基、氨基) )，可不用可不用催化剂；催化剂；活性较低的芳烃活性较低的芳烃( (甲苯、苯、氯苯甲苯、苯、氯苯) )，用金属卤化物，如用金属卤化物，如FeClFeCl3 3。不活泼的芳烃不活泼的芳烃( (蒽醌等蒽醌等) )，强催化剂和苛

17、刻条件，如浓硫酸、碘强催化剂和苛刻条件，如浓硫酸、碘或氯化碘或氯化碘Cat.Cat.。 卤卤 化化 芳环上取代卤化的影响因素及反应条件芳环上取代卤化的影响因素及反应条件 卤卤 化化 芳环上取代卤化的影响因素及反应条件芳环上取代卤化的影响因素及反应条件（6 6）反应介质的选择）反应介质的选择 根据被卤化物的性质选取反应介质。根据被卤化物的性质选取反应介质。反应温度下为液态的芳烃反应温度下为液态的芳烃，可不用介质，或认为以反应物本可不用介质，或认为以反应物本身为介质，身为介质，如苯、甲苯、硝基苯；如苯、甲苯、硝基苯；反应温度下为固态的反应温度下为固态的，且性质较活泼的且性质较活泼的，可将其悬浮分散

18、在可将其悬浮分散在水中，在盐酸或硫酸存在下进行卤化，水中，在盐酸或硫酸存在下进行卤化，如对硝基苯胺；如对硝基苯胺；反应温度下为固态的，且较难卤化反应温度下为固态的，且较难卤化，则往往需要溶解在浓硫则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化，酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化，或用更难卤化的有或用更难卤化的有机溶剂作介质，有时用碘作催化剂；机溶剂作介质，有时用碘作催化剂；如水杨酸在氯苯或醋酸如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。中的氯化。 4、氯苯的生产、氯苯的生产 氯苯是重要的中间体氯苯是重要的中间体(农药、医药、染料、助剂等农药、医药、染料、助剂等)和溶剂。全和溶剂。全世界年产量数十万吨

19、。世界年产量数十万吨。生产工艺：两条。生产工艺：两条。 卤卤 化化 芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应 （1）苯的直接催化氯化）苯的直接催化氯化反应：反应：C6H6 Cl2 FeCl3 C6H5Cl + HCl 流程图流程图43(P.105.) 。 （2）苯的氧化氯化，（）苯的氧化氯化，（主要目的生产苯酚，高温催化主要目的生产苯酚，高温催化P.105. ） C6H6 HCl + 1/2O2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl + H2O （200230 ） C6H6Cl H2O SiO2或磷酸钙或磷酸钙 C6H5OH + HCl （ 350 ）苯的直接催化氯化生产过程苯的直接催化氯化生

20、产过程: 将经过食盐干燥的苯、氯气，按苯氯比约将经过食盐干燥的苯、氯气，按苯氯比约4：1的摩尔比送的摩尔比送入充满铁环填料（作催化剂）的氯化塔底部，维持在入充满铁环填料（作催化剂）的氯化塔底部，维持在75-85之之间，使其在沸腾状态下进行反应。从顶部放出的苯蒸汽和氯化间，使其在沸腾状态下进行反应。从顶部放出的苯蒸汽和氯化氢气体，竟石墨冷凝器冷却，冷凝液经酸苯分离器分离，分离氢气体，竟石墨冷凝器冷却，冷凝液经酸苯分离器分离，分离出的苯返回塔内，不冷凝的氯化氢去吸收系统，用水吸收得到出的苯返回塔内，不冷凝的氯化氢去吸收系统，用水吸收得到盐酸。从反应塔上端溢流出的反应液中，要求不含氯气。反应盐酸。从

21、反应塔上端溢流出的反应液中，要求不含氯气。反应液经液封槽，再流入石墨冷却器冷却，后送去水洗、中和、分液经液封槽，再流入石墨冷却器冷却，后送去水洗、中和、分离、精制后可分别得到产品氯苯、二氯苯及回收苯。离、精制后可分别得到产品氯苯、二氯苯及回收苯。图图4-3 苯的沸腾氯化流程苯的沸腾氯化流程75-805、其它氯化实例、其它氯化实例 （1）苯酚的氯化苯酚的氯化：主要制取三种氯酚。：主要制取三种氯酚。P.104 卤卤 化化 芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应（2）甲苯的环上取代氯化甲苯的环上取代氯化：制取邻位和对位氯甲苯。：制取邻位和对位氯甲苯。（3）带有硝基芳环的氯化带有硝基芳环的氯化：硝基

22、使苯环钝化，反应条件高，：硝基使苯环钝化，反应条件高，需催化剂。但对硝基苯胺活泼需催化剂。但对硝基苯胺活泼(有活泼氨基有活泼氨基)，可不用催化剂。，可不用催化剂。（4） 萘的氯化，萘的氯化，比苯容易，比苯容易，三氯化铁为催化剂。三氯化铁为催化剂。（5）蒽醌的氯化：蒽醌的氯化： 直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业直接氯化产物复杂难分离，工业上难以应用。故过去工业上不采用直接氯化法。如染料中间体上不采用直接氯化法。如染料中间体1,4,5,8-四氯蒽醌，过去四氯蒽醌，过去是采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，反应见是采用汞为定位剂，经磺化和置换氯化制取，反应见P.105 。但该法污

23、染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法但该法污染严重、工序多、收率低。我国研究了直接氯化法P.106已用于生产，取代了老工艺。已用于生产，取代了老工艺。 苯酚的氯化 历程、催化剂与氯化相似。历程、催化剂与氯化相似。 卤卤 化化 芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应6、芳环上的溴化和碘化、芳环上的溴化和碘化特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利特点：与氯相比，溴价格贵，碘更贵，因资源量少。为充分利用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再用溴或碘，反应过程中通常要加入氧化剂，使生成的卤化氢再氧化成卤素，得以充分利用。氧化成卤素，得以充分利用。常用的氧化剂有：

24、次氯酸钠、氯常用的氧化剂有：次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气。酸钠、双氧水或氯气。如如2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O 溴代芳烃主要作为阻燃剂应用于纤维、塑料、橡胶、涂料溴代芳烃主要作为阻燃剂应用于纤维、塑料、橡胶、涂料制品中。制品中。常见的溴化反应见常见的溴化反应见P.106-107.。 近几年来，溴代芳烃在纤维、橡胶、涂料和塑料制品中作近几年来，溴代芳烃在纤维、橡胶、涂料和塑料制品中作为阻燃剂应用发展很快。为阻燃剂应用发展很快。溴系列阻燃剂是目前世界上产量最大溴系列阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一。的有机阻燃剂之一。1992年全球的溴系列阻燃剂的总耗量就达

25、年全球的溴系列阻燃剂的总耗量就达11.5万吨，占阻燃剂总量的万吨，占阻燃剂总量的30%以上，而且以以上，而且以4%的年平均增长的年平均增长率增长。率增长。溴系列阻燃剂的优点溴系列阻燃剂的优点: 由于溴系列阻燃剂的效率比相应氯系约高由于溴系列阻燃剂的效率比相应氯系约高50% （以质量（以质量计），而且可以同时在计），而且可以同时在气相气相及及凝聚相凝聚相起阻燃作用，能减少在材起阻燃作用，能减少在材料中的阻燃剂用量，而不致过多恶化基材的料中的阻燃剂用量，而不致过多恶化基材的物理力学性能和电物理力学性能和电气性能，气性能，应用面广。应用面广。它的年产量已是氯系列阻燃剂的一倍以上。它的年产量已是氯系列

26、阻燃剂的一倍以上。其主要产品有：其主要产品有：四溴双酚四溴双酚A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴邻苯二甲酸酐等。苯酚、四溴邻苯二甲酸酐等。其主要反应如下：其主要反应如下：溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中），如溴代芳烃作为阻燃剂发展很快（纤维和塑料制品中），如 卤卤 化化 芳环上的取代卤化反应芳环上的取代卤化反应6、芳环上的溴化和碘化、芳环上的溴化和碘化 在芳环上引入碘基，常常不用直接碘化法，多用重氮在芳环上引入碘基，常常不用直接碘化法，多用重氮基的转化法。基的转化法。 (在第在第8章介绍章介绍) 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化脂烃及芳环侧

27、链的取代氯化三、脂烃及芳环侧链的取代三、脂烃及芳环侧链的取代卤卤化化 1、反应历程、反应历程 脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属自由基反应脂烃及芳环侧链的取代卤化反应，属自由基反应(自由基链反应自由基链反应)，是精细有机合成的重要反应之一。是精细有机合成的重要反应之一。反应分三个阶段：反应分三个阶段：自由基的生成（自由基的生成（链引发链引发）、链传递、链终止。）、链传递、链终止。 （1）自由基的生成）自由基的生成 产生自由基的方法：产生自由基的方法：热裂解、光离解、电子转移法热裂解、光离解、电子转移法,使共价键发生均裂。使共价键发生均裂。 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程脂烃及芳环侧

28、链的取代氯化反应历程 自由基的生成自由基的生成热裂解法：热裂解法：键能越高，所需要的温度越高：键能越高，所需要的温度越高： 键类型键类型 键能键能(KJ/mol) 离解温度离解温度() CC、CH、HH 330418.6 500650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C 250 50150 Cl2分子分子 238.6 KJ/mol， 需需100以上以上 为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂。为使反应开始时容易产生自由基，通常加入引发剂。 把在低温下就容易产生自由基的化合物，称为引发剂。把在低温下就容易产生自由基的化合物，称为引发剂。 如如过氧化苯甲酰、偶氮二异

29、丁腈过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等。等。 见见P.108.式式 。 自由基的生成自由基的生成光离解法：光离解法： 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 光的波长与能量的关系：光的波长与能量的关系：E1.197105 / KJ/mol， 可见光可见光=400500nm，光量子能在，光量子能在250 KJ/mol以上，以上， 紫外光，紫外光，=400200, 若若=200, E598.5 KJ/mol。 因此，使用这种波长的光，容易使因此，使用这种波长的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，产分子均裂，产生自由基。生自由基。 Cl2分子的光化离解能分子的光化

30、离解能250KJ/mol。见见P108。 许多分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生游许多分子受到光的照射而被活化，诱导离解而产生游离基，这种离解方法被称之为光离解法。离基，这种离解方法被称之为光离解法。 自由基的生成自由基的生成电子转移法电子转移法 ： 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 重金属离子（过渡金属离子）具有得失电子的性能，常被用重金属离子（过渡金属离子）具有得失电子的性能，常被用于催化某些过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴于催化某些过氧化物的分解产生自由基，如铁、钴: 对于卤化反应，常用热裂解法和光离解法。对于卤化反应，常用热裂解法和光

31、离解法。 Fe+2 + H-O-O-H Fe+3 + OH- + HO （465） Co+3 + (CH3)3C-O-O-H Co+2 + H+ + (CH3)3COO 但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。但该法容易引发副反应，如亲电取代反应。过氧化叔丁醇（2）反应链的传递）反应链的传递 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程脂烃及芳环侧链的取代氯化反应历程 RH + X. R. + HX R. + X2 RX + X.见见P.108-109.。一个自由基可传递成千上万次。一个自由基可传递成千上万次。 （3）反应链的终止）反应链的终止 自由基不会无休止的传递，两个自由基自由基不会无休止

32、的传递，两个自由基在一定条件下在一定条件下碰碰到一起形成分子，自由基消失；如碰到器壁、碰到抑止剂到一起形成分子，自由基消失；如碰到器壁、碰到抑止剂(如氧气或其它杂质等），就会使反应链终止。见如氧气或其它杂质等），就会使反应链终止。见P.109.的反的反应。应。 2、影响因素影响因素 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化脂烃及芳环侧链的取代氯化 （1）引发条件及温度的影响引发条件及温度的影响 自由基反应发生的快慢取决于自由基反应发生的快慢取决于引发条件引发条件。 a. 光照引发：光照引发： 紫外光照射最有利紫外光照射最有利(能量高，有利于引发自由基能量高，有利于引发自由基)。 100， 液相氯化

33、：一般氯化温度在液相氯化：一般氯化温度在100150。 气相氯化：气相氯化：250，甲烷氯化则需，甲烷氯化则需500以上。以上。 温度升高，有利于提高取代反应的速度。温度升高，有利于提高取代反应的速度。 卤素分子离解所需能量见卤素分子离解所需能量见表表45。（。（P.109.） 表表4-5 卤素分子离解所需能量卤素分子离解所需能量卤素卤素光照极限波长，光照极限波长，nm光离解能，光离解能，kJ/mol热离解能，热离解能， kJ/mol氯氯478250238.6溴溴510234193.4碘碘499240148.6 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素 （2

34、）催化剂及杂质的影响催化剂及杂质的影响 a. 催化剂及金属杂质：催化剂及金属杂质：# #、许多催化剂（如许多催化剂（如金属卤化物金属卤化物）对烯烃和芳环的加成卤化或环上的亲电）对烯烃和芳环的加成卤化或环上的亲电取代卤化有利，取代卤化有利，对自由基对自由基反应不利，会抑制反应不利，会抑制自由基反应的进行。自由基反应的进行。# #、在卤化反应中，如果有催化剂的存在，催化反应的速度大大高于自由在卤化反应中，如果有催化剂的存在，催化反应的速度大大高于自由基反应的速度。基反应的速度。 因此，因此，通过自由基反应进行芳环侧链的卤化时，原料中不能含通过自由基反应进行芳环侧链的卤化时，原料中不能含铁，铁，反应

35、物料反应物料不能接触不能接触金属内壁或杂质铁金属内壁或杂质铁。设备不能用普通钢，需衬玻璃或设备不能用普通钢，需衬玻璃或搪瓷或石墨反应器。搪瓷或石墨反应器。 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素 （2）催化剂及杂质的影响催化剂及杂质的影响 b.氧气氧气（杂质阻化剂）（杂质阻化剂）(因氧有二个未成对电子因氧有二个未成对电子)抑制反应，使链反应终抑制反应，使链反应终止。从反应速度方程可看出：止。从反应速度方程可看出： = kCl22O21 c. 固体杂质或粗糙的器壁固体杂质或粗糙的器壁:(吸附作用吸附作用)容易使链终止。容易使链终止。 d .水分水分：原料中有

36、少量水分存在，也不利于自由基取代反应进行。因：原料中有少量水分存在，也不利于自由基取代反应进行。因此，原料反应前要干燥。此，原料反应前要干燥。 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素脂烃及芳环侧链的取代氯化影响因素 （3） 氯化深度的影响氯化深度的影响 自由基取代也是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。自由基取代也是一连串反应。产物组成随氯化深度而变化。氯化深度越大，多氯化物产率越高。氯化深度越大，多氯化物产率越高。 若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度若目的产物为一氯化物，则应严格控制反应的氯化深度或原料比例或原料比例 。 3、氯化苄的生产、氯化苄的生产 卤卤 化化 脂烃

37、及芳环侧链的取代氯化脂烃及芳环侧链的取代氯化 甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反应式如下甲苯的侧链氯化可制取一氯苄、二氯苄、三氯苄。反应式如下:ArCH3 + Cl2 ArCH2Cl + HCl100 以上以上一氯苄ArCH2Cl + Cl2 ArCHCl2 + HCl100 以上以上光照光照ArCHCl2 + Cl2 ArCCl3 + HCl光照光照,加引发剂加引发剂110 二氯苄 三氯苄 反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器。反应器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反应器。表表4 - 6 甲苯氯化制氯苄的有关物理数据甲苯氯化制氯苄的有关物理数据 有机物有机物 性质性质甲苯甲苯一氯苄一氯苄二氯苄二

38、氯苄三氯苄三氯苄纯物质的相对密度纯物质的相对密度0.8861.1031.2561.380沸点，沸点， 110.7179207215生产中控制反应液的相对生产中控制反应液的相对密度密度1.061.281.291.381.39 氯化深度控制：氯化深度控制：测反应液的相对密度。测反应液的相对密度。 工艺条件：工艺条件：一氯苄：加热；一氯苄：加热； 100。二氯苄：光照、二氯苄：光照、100。三氯苄：光照、加热三氯苄：光照、加热110，加占芳烃量，加占芳烃量0.010.1%的引发剂的引发剂 。 4、氯化石蜡的生产、氯化石蜡的生产 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化脂烃及芳环侧链的取代氯化 氯化石蜡是

39、饱和的氯化石蜡是饱和的C10C30直链正构石蜡烃的氯化直链正构石蜡烃的氯化衍生物。衍生物。按氯含量可分为按氯含量可分为42，48，5052，6570四个品牌，四个品牌，前三者为淡黄色、黄色粘稠油状液前三者为淡黄色、黄色粘稠油状液体。后者为树脂状固体或白色粉末。无臭、无毒、挥发体。后者为树脂状固体或白色粉末。无臭、无毒、挥发性低、不燃。相对密度性低、不燃。相对密度1.171.65，随氯含量的增加而提，随氯含量的增加而提高。闪点高。闪点200。能溶于多种有机溶剂。不溶于水和乙。能溶于多种有机溶剂。不溶于水和乙醇。分解温度醇。分解温度11。铁、锌等氧化物会促使其分解。铁、锌等氧化物会促使其分解。 4

40、、氯化石蜡的生产、氯化石蜡的生产 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化脂烃及芳环侧链的取代氯化 原料：原料：2030个碳的固体石蜡烃个碳的固体石蜡烃(平均碳数平均碳数25)。 生产方法：生产方法：光氯化、催化氯化光氯化、催化氯化(加入硫、碘、磷等催化加入硫、碘、磷等催化剂剂)、和热氯化。、和热氯化。我国目前采用溶剂光氯化法来生产我国目前采用溶剂光氯化法来生产氯化氯化石蜡石蜡-70。在加热熔融状态下在加热熔融状态下(100左右，高出熔点左右，高出熔点1015)通氯气反应。通氯气反应。 产品：产品：根据用途而有不同的氯含量。有根据用途而有不同的氯含量。有42、48、5052、6570等。等。 氯化

41、石蜡的用途氯化石蜡的用途 卤卤 化化 脂烃及芳环侧链的取代氯化脂烃及芳环侧链的取代氯化 用途：用途：氯化石蜡具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用氯化石蜡具有低挥发性、阻燃、电绝缘性良好、价廉等优点，可用作阻燃剂和聚氯乙烯助增塑剂。作阻燃剂和聚氯乙烯助增塑剂。广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造广泛用于生产电缆料、地板料、软管、人造革、橡胶等制品，以及应用于涂料、润滑油等的添加剂。广泛应用在塑料、革、橡胶等制品，以及应用于涂料、润滑油等的添加剂。广泛应用在塑料、橡胶、纤维等工业领域作增塑剂，织物和包装材料的表面处理剂，粘接材料橡胶、纤维等工业领域作增塑剂，织物和包装材料的表面处理

42、剂，粘接材料和涂料的改良剂，高压润滑和金属切削加工的抗磨剂，防霉剂、防水剂，油和涂料的改良剂，高压润滑和金属切削加工的抗磨剂，防霉剂、防水剂，油墨添加剂等。墨添加剂等。 42%、48%、5052%三种可代替部分主要增塑剂，不仅降低三种可代替部分主要增塑剂，不仅降低成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。广泛使用在电缆中，也可用于成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。广泛使用在电缆中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。6570%主要用作阻主要用作阻燃剂，与三氧化二锑混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。燃剂，与三氧化二锑混合使用于

43、聚乙烯、聚苯乙烯等中。 卤卤 化化 -加成卤化加成卤化 四、加成卤化四、加成卤化 利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳环的有机化利用加成卤化可以从具有双键、三键或某些芳环的有机化合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。合物来制取卤代烷、卤代烯烃或卤代环烷烃。1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成2、卤化氢对双键的加成、卤化氢对双键的加成3、其它卤化物对双键的加成：、其它卤化物对双键的加成：次氯酸次氯酸 、N卤代酰卤代酰胺胺 、卤代烷、卤代烷 配合物 配合物中间体正离子中间体正离子1、卤素对双键的加成、卤素对双键的加成 有两种不同的反应历程，即有两种不同的反应历程，即亲电加成和自由基加成。亲

44、电加成和自由基加成。（1）亲电加成卤化）亲电加成卤化 机理：两步，先形成机理：两步，先形成配合物，再由配合物，再由配合物配合物产物。产物。 催化剂的作用：催化剂的作用：促进促进配合物配合物配合物的转化配合物的转化； 与与Cl2形成形成ClCl:FeCl3配合物配合物，有利于亲电进攻。，有利于亲电进攻。 常用溶剂：常用溶剂：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。 注意注意：a. 反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应。反应温度不易太高，防止脱卤化氢或取代反应。 b.不能用醇或水作溶剂。因易发生生成卤代醇或卤代不能用醇或水作溶剂。因易发生生成卤代醇或卤代醚的副醚的副 反应，见式反应，见式P.112。 卤卤 化化 -加成卤化加成卤化 （2）自由基加成卤化）自由基加成卤化 历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。历程：先生成卤原子自由基，自由基再与双键加成。 光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃。光卤化加成的反应特别适用于双键上有吸电子基的烯烃。自由基加成卤化的影响因素取决于自由基的引发和终止。自由基加成卤化的影响因素取决于自由基的