复杂反应动力学习题及答案

1、第八章 复杂反应动力学8-1对于平行反应 ，设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：Ea = (k1E1 + k2E2)/(k1 + k2) 。证明： 总速率： - dA/dt = k1A + k2A = (k1 + k2)A = kA其中 k = k1 + k2 = Aexp(-E/RT)， 又所以 8-2醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷 CH3COOHk1CH2COH2O CH3COOHk2CH4CO2 已知在1189k时k14.65s1，k23.74s1。试计算：(1) 99醋酸反应需要的时间；(2) 在1189 K时，乙烯酮的最高效率?

2、 如何提高选则性? 解： A B C t0 a 0 0 tt x y z (1) ln(a/x)(k1k2)t x(10.99)a0.01a tln(a/0.01a)/(k1k2) (ln100)/(4.653.74)0.5489s (2) y/zk1/k24.65/3.741.243 z0.4414a 解得 ：yzax0.99a y0.5486a 收率，就是产率产品量/转化反应物量0.5486a/0.99a55.42 由于k1与k2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。可采用选择适当催化剂，降低1，增加 k1/k2 的比值，来提高选择性。8-3. 当有碘存在作催化剂，氯苯和氯

3、在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应： C6H5ClCl2k1oC6H4Cl2HCl C6H5ClCl2k2pC6H4Cl2HCl 设温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5molkg1。30分钟后，有15的C6H5Cl转变为 oC6H4Cl2，有25转变为 pC6H4Cl2，求：k1和k2。 解： C6H5Cl2 Cl2 oC6H4Cl2 ， pC6H4Cl2 t0 0.5a 0.5a 0 0 t30 0.5yz 0.5yz y z y0.5150.675 z0.5250.125 令 xyz， xyz0.20 0.5yz0.50.20.3 d(ax)/dt(

4、k1k2)(ax)2 d(ax)/(ax)2(k1k2)dt 1/(ax)1/a(k1k2)t ，x/a(ax)(k1k2)t k1k2x/at(ax)0.20/(0.5300.3)0.04444 k1/k2y/z0.075/0.1250.6 解之： k22.778102kgmol1min1 k11.667102kgmol1min18-4. 在726K时，1，2二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时11级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下：t/s0 45 90 225 360 585 顺式异构体100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 30.0 试求算此反应的(1)平衡常数；

5、(2) 正向和逆向反应的速率常数。解： A(顺式) B(反式) t0 100 0 a100.0 t 30.0 70.0 xn70.0 tt ax x kCxn/(axn)70/302.33lnxn/(xnx)(k1k1)t xnx(ax)xna顺式30列表：t/s 0 45 90 225 360 585xnx 70 59.2 51.1 32.3 20.7 9.9lnxn/(xnx) 0.0 0.168 0.315 0.776 1.218 1.96以lnxn/(xnx)t画图，斜率 m3.35103 k1k13.35103 k1/k12.33 k11.006103 s1 k12.344103 s

6、1 8-5 某对峙反应AB；B A；已知 k1=0.006min1, k1=0.002min1. 如果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间?解： A B t0 A0 0 t Ae A0-Ae tt A A 当A= B 时，A=0.5 A0 ,(A0-Ae)/ Ae = k1/k1 (A0-Ae)/ Ae = 0.006/0.002Ae = 1/4A01-1级对峙反应：ln(A-Ae)/ (A0-Ae) = -( k1+ k1)t , ln3= ( k1+ k1)t, t=137 min8-6 有正逆方向均为一级的对峙反应： 已知两反应的半衰期均为10 min ,

7、反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00 mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干? 解：正逆方向均为一级的对峙反应 A B t0 A0 0 t Ae A0-Ae tt A B k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1 (A0-Ae)/ Ae = k1/k1 (A0-Ae)/ Ae =1 A0=2Ae ,ln(A-Ae)/ (A0-Ae) = -( k1+ k1)t , 10 min 之后 A=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol8-7在某“放射性”NaI的样品中，有一小部分的I离子是放射性同位素128，用

8、*表示。今制备一个含有0.135moldm3“放射性”NaI和0.91g非放射性C2H5I的乙醇溶液。开始有如下的交换反应：RII* RI*I ，假定两个方向的速率常数k相同，把样品的一部分(a)加热到高温，使交换反应达到平衡。把样品的另一部分(b)保持在303K的衡温槽中。在制成混合液后50分钟，两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来，从(b)和(a)所得到的不同浓度的I溶液中，前者放射性碘的浓度仅时后者的 64.7。试求303K时k ? 解： RI I* RI* It0 0.91 0.135 0 0t50 0.91x 0.135x x x高温平衡0.91xn 0.135xn xn xn x

9、n2/(0.91xn)(0.135xn)KCk1/k-11 xn0.1350.91/(0.1350.91)0.1176 moldm3 这是特殊的 22 对峙反应。 dx/dtk(0.91x)(0.135x)kx2k(0.122851.045x) dx/(0.122851.045x)kdt (1/1.045)ln(0.122851.045x) kt (1/1.045)ln0.12285/(0.122851.045x)kt当 t50 min xxn0.6740.076 k(1/1.04550)ln0.12285/(0.122851.0450.076)1.99102 dm3molmin13.3171

10、04 mol1dm3s18-8在298K时，研究0.2moldm3HCl溶液中羟基丁酸转变为丁内酯的反应： CH2OHCH2CH2COO H2O 羟基丁酸的起始浓度为18.23moldm3，在不同时间测得羟基丁酯的浓度如下所示： t/min0 21 36 50 65 80 100 丁内酯/(moldm3)0 2.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.11 13.28 试计算平衡常数和一级反应比速率 k1 和 k1 。 解： A B t0 a 0 xn13.28， a18.23 tt ax x kCk1/k1xn/(ax) t axn xn 13.28/(18.2313.28)2.6

11、83列表： t/min0 21 36 50 65 80 100lnxn/(xnx)0 0.200 0.333 0.468 0.615 0.762 0.943 lnxn/(xnx)作图： 直线斜率 m9.53103 k1k19.53103 k1/k12.683 解得：k16.945103 min1 k12.59103 min1 8-9某一气相反应 A(g) B(g)C(g)已知在298K时 k10.21s1，k15.0109s1Pa1。若温度升高为 310K，则 速率常数k值增加一倍。试计算： (1) 在298K时的平衡常数； (2) 正向和逆向的活化能； (3) 在298K时，从1个标准压力的

12、A开始进行反应，若使总压力达到1.5个标准压力，问需要多少时间? 解：(1)平衡时： Kpk1/k10.21/5.01094.2107Pa (2) T2310K T1298K lnk(T2)/k(T1)Ea(T2T1)/RT1T2 Ea(RT1T2ln2)/(T2T1)(8.314310298ln2)/(310298) 44.36103Jmol1 由于升温到 310K，正、逆向反应 k1、k1均增加一倍，所以： E1E1Ea44.36kJmol1 (3) A(g) B(g)C(g) t0 p0p 0 0 t p0p p p p(总)p0p p(总)p0ppp1.5p p0.5p p0p0.5p

13、 dp/dtk1(p0p)k1p2 k1k1 dp/dtk1(p0p) lnp0/(p0p)k1t tlnp0/(p0p)/k1(ln0.5)/0.213.301s8-10 某天然矿含放射性元素铀，其蜕变反应为 设已达稳态放射蜕变平衡，测得镭与铀的浓度比保持为Ra/U=3.4710-7 ，产物铅与铀的浓度比为Pb/U=0.1792 ，已知镭的半衰期为1580年，(1)求铀的半衰期(2)估计此矿的地质年龄（计算时可作适当近似）。.解：(1)反应达稳态放射蜕变平衡 dRa/dt= kUU-kRaRa=0, kU/ kRa=Ra/U=3.4710-7 , 放射性元素的蜕变反应为一级反应：镭的半衰期t

14、0.5=ln2/ kRa=1580年铀的半衰期t0.5=ln2/ kU=4.55109年 (2) Pb/U=0.1792 U0-U =Pb, U0-U =0.1792UU/ U0 = 1.1792lnU/ U0=- kUt t= lnU/ U0/kU =1.08 109年8-11气相反应： 2Cl2O2N2O52NO3Cl2NO2ClO2 假设反应机理如下： (1) N2O5 NO2NO3 快速平衡 (2) NO2NO3k2NOO2NO2 慢 (3) NOCl2Ok3NO2ClCl 快 (4) ClNO3k4NO3Cl 快 以后的其它反应，为由反应物Cl2O参与的若干快速基元反应所组成。试根据

15、平衡近似处理法写出其速率表达式。(rkC(N2O5)解： k1/k1NO2NO3/N2O5 NO2NO3k1N2O5/k1 dC(O2)/dtk2NO2NO3k2k1N2O5/k1kN2O58-12. 试用稳态近似法导出下面气相反应历程的速率方程：AB ，B + CD并证明该反应在高压下呈一级反应，在低压下呈二级反应。证明：达稳态时，dB/dt = k1A - k2B - k3BC = 0，B = k1A/(k2 + k3C)所以 dD/dt = k3BC = k1k3AC/(k2 + k3C)高压时，k3C k2 dD/dt = k1A，呈一级反应低压时，k2 k3C dD/dt = k1k

16、3AC/k2 故呈二级反应8-13. 对于加成反应A + B P，在一定时间t范围内有下列关系：P/A = krAm-1Bnt，其中kr为此反应的实验速率常数。进一步实验表明：P/A与A无关；P/B与B有关。当t = 100h时：B(p)105P/B0.040.01(1) 此反应对于每个反应物来说，级数各为若干?(2) 有人认为上述反应机理可能是：2B B2 ，K1(平衡常数)，快B + A络合物，K2(平衡常数)，快B2 + 络合物P + B，k3(速率常数)，慢导出其速率方程，并说明此机理有无道理。解：(1) P/A在t内与A无关，由P/A = krAm-1Bnt可知： m - 1 = 0

17、，m = 1 由P/A = krAm-1Bnt则 P = krABnt P/B = krABn-1t将两组实验数据代入，0.04 = krA10n-1t 0.01 = krA5n-1t解得 n = 3 故此反应对 A 为一级，对 B 为三级 (2) 采用平衡近似法：速控步为第三步： dP/dt = k3B2络合物因为 B2 = K1B2， 络合物 = K2AB所以 dP/dt = k3K1B2K2AB = k3K2K1B3A对 A 为一级，对 B 为三级，符合实验，机理正确。8-14. 设乙醛热分解CH3CHO CH4 + CO 是按下列历程进行的：CH3CHOCH3 + CHO；CH3 +

18、CH3CHOCH4 + CH3CO(放热反应) CH3COCH3 + CO ；CH3 + CH3C2H6 。(1) 用稳态近似法求出该反应的速率方程：dCH4/dt = ？(2) 巳知键焓C-C = 355.64 kJmol-1，C-H = 422.58 kJmol-1，求该反应的表观活化能。解：(1) r = dCH4/dt = k2CH3CH3CHO(1)dCH3/dt = k1CH3HO - k2CH3CH3CHO + k3CH3CO - k4CH32 = 0(2)dCH3CO/dt = k2CH3CH3CHO - k3CH3CO = 0(3)(2)式 + (3)式： k1CH3CHO

19、= k4CH32CH3 = (k1/k4)1/2CH3CHO1/2 代入(1)式r = k2(k1/k4)1/2CH3CHO3/2 = kaCH3CHO3/2 其中 ka = k2(k1/k4)1/2(2) Ea = E2 + (E1 - E4) E1 = C-C = 355.64 kJmol-1 ，E2 = 0.05 C-H = 0.05 422.58 = 21.13 kJmol-1 ，E4 = 0Ea = 21.13 + 1/2 (355.64 - 0) = 198.95 kJmol-1 8-15假若 H2Br2 2HBr 链反应的机理是： Br2 2Br 链的开始 BrH2 HBrH H

20、Br2HBrBr 链的传递 HHBrH2Br BrBrMBr2M 链的终止 试用稳态处理方法，证明此反应的速率方程式为 dHBr/dtkH2 Br2 1/2/1k HBr/ Br2 解：dHBr/dtk2BrH2k3HBr2k4HHBr (1)dBr/dtk1Br2k1Br2k2BrH2k3HBr2k4HHBrk5Br20 (2) dH/dtk2BrH2k3HBr2k4HHBr0 (3) (2)(3) k1Br2k1Br2k5Br20 Brk1/(k1k5)1/2Br21/2 (4) 由(3)式：Hk2BrH2/k3Br2k4HBr k2H2k1/(k1k5)1/2Br1/2/k3Br2k4H

21、Br (5) (4)、(5)式代入(1)式： dHBr/dtk2k1/(k1k5)1/2H2Br21/2 k3k2H2Br2k1/(k1k5)1/2Br21/2/k3Br2 k4HBrk4k2H2HBrk1/(k1k5)1/2Br21/2/k3Br2k4HBr k2k1/(k1k5)1/2H2Br21/2k2H2k1/(k1k5)1/2Br21/2 1k4HBr/k3Br2k2H2k1/(k1k5)1/2Br21/2/1k3Br2/k4HBr k2k1/(k1k5)1/2H2Br21/211/1k4HBr/k3Br2 1/1k3Br2/k4HBr k2k1/(k1k5)1/2H2Br21/21

22、k3Br2/k3Br2k4HBr k4HBr/k4HBrk3Br2 k2k1/(k1k5)1/2H2Br21/2k3Br2k4HBrk3Br2 k4HBr/k3Br2k4HBr k2k1/(k1k5)1/2H2Br21/22k3Br2/k3Br2k4HBr k2k1/(k1k5)1/2H2Br21/22/1k4HBr/k3Br2 2k2k1/(k1k5)1/2H2Br21/2/1k4HBr/k3Br2 kH2Br21/2/1kHBr/Br2 所以 dHBr/dtkH2 Br2 1/2/1k HBr/ Br28-16 CO 在 90K 被云母吸附的数据如下： p/kPa0.075 0.140 0

23、.604 0.727 1.05 1.41V/105dm310.5 13.0 16.4 16.7 17.8 18.3 (1) 试由朗格缪尔吸附等温式以图解法求Vm值； (2) 计算被饱和吸附的总分子数； (3) 假定云母的总表面积为62.4dm3，试计算饱和吸附时，吸附剂表面上被吸附分子的密度为多少(单位：分子数dm2)? 此时每个被吸附分子占有多少表面积? 解：列表：p/Pa0.0753 0.140 0.604 0.729 1.05 1.41103p/V7.17 10.77 36.83 49.53 58.99 77.05 (1) p/Vp作图，得一直线，斜率m1/Vm5.24103 Vm1.9

24、08104 dm3 ，截距b1/Vmk3.25103 (2) NVmNA/22.4 0.19086.0231023/22.4 5.131018个分子 (3) 被吸附分子的表面密度 D5.131018/62.48.221016 个分子dm2 每个分子占的表面积：S1/D1/8.221016 12.161018 dm212.16 28-17在 473k 时测定氧在某催化剂上的吸附数据。当平衡压力为1及10标准压力时，每克催化剂吸附氧的量分别为2.5103dm3和 4.2103dm3(巳换算成标准状况)。设该吸附作用服从朗格缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力为若干？ 解：Lang

25、muir吸附等温式 p/V1/Vmkp/Vm p/2.51/Vmkp/Vm (1) 10p/4.21/Vmk10p/Vm (2) (2)(1) 10p/4.2p/2.59p/Vm Vm9/1.9814.543 Vm2.272 Vm4.543 代入(1) 得 k1.223/p 故当 VVm p/2.2721p/4.5431.223p/4.543 解得： p0.817p82.78kPa8-18. 用波长为 207nm 的紫外光照射HI，使之分解为 H2 和 I2。实验表明：每吸收1J 辐射能，有 0.00044g HI分解，问此反应的量子产率为多少？ 解： 207109m 1E1.196108/2

26、075.778105 Jmol1 吸收光的 mol数：n01/(5.778105)1.731108mol 分解的 HI摩尔数：n0.00044/127.93.440108mol 3.44108/1.731081.99。8-19. 以波长为313nm的光照射2n丙基甲酮(dinpropylketone)，生成乙烯的量子产率为 0.21。当样品受到 50W 该波长的光照射后，每秒应有多少分子的乙烯生成？合多少摩尔？ 设所有照射光皆被吸收。 解：1E1.196108/3133.821105Jmol1 50W 功率照射1秒，光能，U50150J 光子mol数，n050/(3.82105)1.30851

27、04 mol 化学反应： CH3CH2CH2COCH2CH2CH3h3C2H4HCHO 发生分解的2n 丙基甲酮 mol数，nn00.211.30851042.75015mol 生成乙烯mol数，n(2)3n8.25105mol 生成乙烯分子数，Nn(2)6.02310238.251054.971019 个分子。8-20用波长3130nm的单色光照射丙酮蒸气，有下列分解反应：(CH3)2CO (g) + hC2H6 (g) + CO (g)，若反应池容积为59 cm3，丙酮吸收入射光的91.5，反应温度为567，起始压强为102.165 kPa，终态压强为104.418 kPa，入射光的能量是

28、4.8110-3焦/秒，照射7小时，计算该反应的光量子效率。解： (CH3)2CO(g) C2H6(g) + CO(g)p0 0 0p0 - x x x总压 p = p0 + x ， x = p - p0起反应的摩尔数 n = (p - p0)V/RT = (104418 - 102165) 59-6/(8.314 840) = 1.90 10-5 mol吸收的光能 E = 4.81 10-3 7 3600 0.915 = 1.109 102 J1 爱因斯坦 = 1U = 1.196 109/3130 = 3.822 105 J吸收光量子摩尔数 n = E/U = 1.109 102/3.822 105 = 2.902 10-4 mol = 1.90 10-5/2.902 10-4 = 0.0658-21. 已知 CHCl3 的光化学氯化的速率方程式为 ： dC(CCl4)/dtk1/2C1/2(Cl2)Ia1/2 设反应机理为：(1) Cl2h Iak1 2Cl (2) ClCHCl3