塑料的增韧、增强与增刚

1、塑料的增韧、增强与增刚黄 锐 教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述    上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。    据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。作为结构材料的高分子，强度和韧性是

2、两项最重要的力学性能指标。以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。    近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EVA作为PP的增韧改性剂

3、，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。研究表明，共混物的增韧机理主要是EVA分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。    上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物

4、的综合性能，其效果仍然有限。于是，人们逐渐把目光转向新型弹性体的开发与应用。如有人制备了一种马来酸酐官能化的、具有以半结晶性塑料为核、橡胶弹性体为壳结构的新型增韧剂，与传统的纯橡胶类增韧剂相比，不仅可以增韧尼龙和热塑性非晶共聚酯，而且减少了共混物强度和模量的降低。也有用新型茂金属聚苯乙烯弹性体（PSE）增韧改性聚苯乙烯的力学性能和形态，与传统用SBS增韧PS相比，可以获得强度和韧性更好的材料。还有用乳液接枝聚合制备了丁苯橡胶（SBR）接枝丙烯酸(AA)胶乳，发现加入质量分数为5%的SBR-g-AA粉末橡胶，PA6的拉伸强度和冲击强度分别由纯PA6的60.9Mpa和5.4KJ/m2提高到70.9

5、Mpa和7.0KJ/m2。采用原位核-壳乳液聚合制备的有机高分子-无机纳米复合增韧改性剂（纳米CaCO3原位复合ACR）增韧增强PVC，也取得了良好效果。另外，通过乳液插层法制备NBR/有机改性膨润土对PVC增韧；茂金属聚烯烃弹性体（POE）/聚丙烯（PP）的共混物接枝马来酸酐（POE/PP）-g-MAH对PC增韧等，所得改性材料都具有高韧性和高强度等的优良综合性能。1.2 弹性体与刚性粒子并用增韧    刚性有机粒子增韧聚合物二元合金体系在韧性提高的同时，不降低材料的强度和刚性；对于刚性无机粒子增韧聚合物二元复合体系，在一定条件下表现出同时增韧增强，但韧性的提高

6、幅度有限。相比之下，无机纳米粒子常常可以较大幅度地增韧增强聚合物；纤维增强聚合物复合材料的拉伸强度、弯曲强度等一般都大大提高，但体系的韧性提高很小，往往呈下降的趋势。因此，近年来采用弹性体与刚性粒子或纤维并用增韧增强聚合物体系的研究越来越多，以期获得刚性、强度和韧性达到最佳平衡的、综合性能优良的高分子材料。采用弹性体与一些刚性粒子并用达到增韧增强改性聚合物的三元共混复合体系有：PP/EPDM/HDPE、PP/EPDM/高岭土、PP/POE/硅灰石、PP/POE/GF、PP/EPDM/纳米SiO2；POM/TPU/GF；PVC/CPE/CaCO3；PS/SBS/HDPE等。在这类增韧增强的三元组

7、分体系中，材料的力学性能不仅取决于各组分的性能，而且与相形态密切相关，尤其两种改性剂（增韧剂、增强剂）在基体内形成的分散相的形状、结构、大小对材料的性能有决定性的影响。增韧剂和增强剂可以各自独立地以分散相存在，也可以形成以填料（刚性粒子或纤维）为核、弹性体为壳的核-壳结构分散相，在刚性粒子或纤维和基体之间形成一个橡胶的界面层，或者形成独立分散与核-壳形态的混合结构。不同形态的形成主要受各组分的特性、相容性、加工条件、热力学和动力学因素的影响。1.3刚性粒子增韧机理    刚性粒子增韧的理论是建立在橡胶增韧理论上的一个重要飞跃。弹性体增韧虽使材料的韧性大幅度提高，但

8、同时使材料的强度、刚度、耐热性及加工性能大幅度下降。对此，近年来有人提出了用刚性粒子增韧聚合物的思想，希望在提高材料韧性的同时保持材料的强度，提高材料的刚性和耐热性。这为高分子材料的高性能化开辟了新的途径，具有重要理论意义和实际意义。    1984年，Kurauch和Ohta在研究PC/ABS和PC/AS共混物的力学性能时，首先提出了有机刚性粒子增韧聚合物的新概念。他们认为，在拉伸过程中，由于分散相粒子（E2、2）和基体（E1、1）的模量和泊松比之间的差别在分散相赤道上产生一种较高的静压强。当这种静压力大于刚性粒子塑性形变所需的临界静压力时，粒子发生塑性形变，其

9、平均伸长率达100%以上。这种类似玻璃态聚合物的冷拉形变吸收大量的能量，从而使材料的韧性提高，这即所谓的冷拉机理。研究表明，PS、PMMA和SAN等刚性粒子对具有一定韧性的聚合物也有增韧增强的作用。    无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步较晚，理论研究尚不成熟。我们等对微米级和纳米级无机刚性粒子填充LDPE、HDPE、PP、PS、PVC、PA、PBT、PU等进行的研究发现，纳米级SiC/Si3N4和CaCO3都有增强增韧聚合物的作用。李东明等指出无机刚性粒子加入聚合物使基体中的应力场和应力集中发生变化，在把无机粒子看作球状颗粒时，描述了形变初始阶段单个颗粒周围的应

10、力集中情况，认为基体对颗粒的作用力在两极为拉应力，在赤道位置为压应力，如Figure 1所示。由于力的相互作用，颗粒赤道附近位置的聚合物基体会受到来自无机粒子的压应力作用，有利于屈服的发生。由于在两极是拉应力作用，当无机粒子与聚合物之间的界面粘结力较弱时，会在两极首先发生界面脱粘，使颗粒周围形成一个空穴。由单个空穴的应力分析可知，在空穴赤道面上的应力为本体应力的3倍。因此在本体应力尚未达到基体屈服应力时，局部已开始产生屈服，转变为韧性破坏而使材料韧性提高。Figure1  Stress concentration around a single particle = 0 (1-2co

11、s), = 90°, = 30    到目前为止，增韧理论大多是建立在聚合物/弹性体、聚合物/无机刚性粒子二元体系基础之上的，正处于由定性研究向定量研究发展的逐步完善过程中，但仍未有一个普适的定论。对于弹性体及无机刚性粒子协同增韧聚合物三元体系的研究工作主要集中在组分的分散形态与复合材料的性能关系上，对其增韧机理的研究很少，仅有一些定性的解释，这是由于三元体系中影响材料韧性的因素太多的缘故。我们课题组通过实验验证和理论分析认为将逾渗理论用于聚合物/弹性体/无机刚性粒子复合材料的脆韧转变是可行的，并进行了定量化研究。1.4 影响增韧的因素 

12、60;  聚合物的韧性表征材料在突然受到外加载荷时吸收、消耗能量的能力。影响聚合物共混物韧性的因素很多，主要分为以下两大类：              1.各组份的分子特征参数（分子量及其分布、结晶度和晶体尺寸等）本征参数      2.分散相的含量及其在基体中的分散形态（形状、尺寸及尺寸分布等）         &#

13、160;    3.两相间的界面相互作用              1.加工条件 非本征参数   2.测试条件（测试温度、速度）                      

14、0;                           3.测试方法              4.试样的几何尺寸      以下针对几种聚合物/无机刚性粒子

15、，聚合物/弹性体/无机刚性粒子体系的增韧、增刚及适当保持这类复合材料强度的研究，介绍一些我们的初步工作。2.1 PP/Elast/CaCO3，PP/CaCO3体系2.1.1 PP/Elast/CaCO3体系    在对PE/nano-SiC/Si3N和PE/nano-CaCO3等进行研究的基础上，初步证明这些无机粒子对聚合物具有一定的增韧、增强作用下，我们对PP/Elast/CaCO3，PP/CaCO3体系进行了一些探索。    将一系列不同比例的EPDM和活性CaCO3（平均粒径100nm）在双辊筒开炼机上于90100下塑炼15-2

16、0min.，拉成3mm厚的胶片，停放12hr 以上，然后切成3mm×3mm×3mm左右的小粒，即制成CaCO3含量不同的M-EPDM/ CaCO3母粒，简称M-EPDM。表1为M-EPDM中EPDM与CaCO3的重量比以及相应胶号。     PP与M-EPDM按不同比例配料，加入适量稳定剂，混合均匀后在双螺杆挤出机上混炼造粒。挤出机机筒温度为150，160，180，190，200，口模温度为195，螺杆转速150rpm。    造好粒的共混料在注塑机上注射成供力学性能测试的样条，注射机机筒温度165，19

17、5，210，喷嘴温度205，注射速度为最大速度的12%，注射压力为最大压力的40%。整个注射周期为45秒。    冲击样条在靠近浇口端和远离浇口端分别取样，在缺口制样机上铣制缺口。    纯PP（T30S）的力学性能如表2所示。    表3和图2是T3OS与六种M-EPDM的共混物的常温冲击强度值。可以看出，随着M-EPDM重量分数的增加，各共混体系都出现了脆-韧转变。只是随着M-EPDM中CaCO3的增加，图中曲线顺次右移，脆-韧转变发生时所须的M-EPDM重量不断增加。T3OS/a#的脆-韧转变最早发

18、生，对应的a#胶含量为1020wt%，E、F两体系则最晚，脆-韧转变直到e#、f#胶含量达到40wt%以上才出现。发生脆-韧转变后，各个体系的冲击强度都大幅上升，A体系最高到68.2kJ/m2，为T3OS的12.6倍，B、C、D、E体系最高值都超过A体系，C、D最大值为T3OS的14.4倍。F体系最大冲击强度仅为51.5kJ/m2，低于其他几种共混物，说明f#的增韧效果已十分有限。图2 PP/M-EPDM常温冲击强度 图3中，随共混物中M-EPDM量的增加，A、B、C、D、E和F各体系的屈服强度都呈线性下降，其中T3OS/a#下降最快，a#纯EPDM重量分数为30wt%时，屈服强度损

19、失了约50%。随着M-EPDM中CaCO3量的增加，下降的速度逐渐变缓，材料的屈服强度得到较好保持。以D体系为例，d#M-EPDM添加量为50wt%，屈服强度仍保留了54.8%。在C体系中，c#含量为5wt%时的共混物屈服强度值相比T30S还高出0.6Mpa。图3 PP/M-EPDM拉伸屈服强度图4 PP/M-EPDM弯曲模量     图4是共混体系的弯曲模量值，加入a#纯EPDM的共混材料，弯曲模量下降很快，a#达到25wt%时，弯曲模量只保持了纯T3OS的一半大小。B体系弯曲模量随b#重量分数变化的曲线类似于平抛物线，b#胶加入量在20wt%以内时模

20、量下降很小，高于20wt%以后则快速下降，到40wt%时也只剩T3OS的一半值。随着M-EPDM中CaCO3的进一步增加，C、D、E和F的弯曲模量曲线都呈抛物线形状，且逐次升高，模量值有很大增加。其中D体系在d#胶加入量少于45wt%时都高于T3OS；而E、F在实验范围内都始终超过T3OS，材料获得了很好的刚性。    这些结果表明，PP（T30S）中加入EPDM后，冲击强度有大幅度上升，但拉伸强度、弯曲模量都快速下降。在此体系中加入CaCO3以后，形成的PP/EPDM/CaCO3体系在相同加入量下，在一定范围内冲击强度的增加更多，拉伸强度的降低比较缓慢，而弯曲模

21、量不但不像加入纯EPDM那样有所下降，有的还反而有所上升，即其综合性能上起到了增韧、增刚和较大幅度保持其伸伸强度的目的。同时材料成本也下降（nano-CaCO3目前售价约2000元/吨，远较PP为低），这对实际应用是极有利的。 2.1.2 PP/CaCO3体系    上面谈到的是PP中加入弹性体及CaCO3的三元体系。对于PP/CaCO3体系的性能变化，如图5，图6，图7，图8所示。随着体系中CaCO3含量增加，其拉伸强度有缓慢下降，拉伸模量有缓慢上升；弯曲强度上升较慢而弯曲模量上升则较快。冲击强度则随CaCO3品种不同，一种（CaCO31平均粒径1um

22、）上升缓慢，另一种（CaCO32平均粒径50nm）则增加较快，最高可提高4倍多（如图7）。这也说明了加入适量CaCO3具有增韧、增刚及较好保持强度的特点。当然在这种二元体系中，适量加入弹性体，其冲击强度可有更大提高，达到70KJ/m2左右，提高约10倍，如图8。    Table 4表明，PP/EOC/CaCO3复合材料与PP纯树脂相比，冲击强度提高了950%，而且杨氏模量提高了7%；与相同体积比的PP/EOC共混物相比，冲击强度提高了15%，杨氏模量提高了112.7%，可见，CaCO31的加入不但使材料刚性、耐热性及尺寸稳定性均提高，而且其韧性提高幅度也大于加入

23、相同体积分数的弹性体，这就大大降低了弹性体的用量，使成本降低，具有显著的经济效益和社会效益。  Figure5 Tensile and flexural properties of PP1/CaCO3 systems as a function of CaCO3 content. : PP1/CaCO31，: PP1/CaCO32（CaCO31平均粒径1um，CaCO32平均粒径50nm）Figure6 Comparison of theoretical prediction and experimental data of the tensile modulus of P

24、P1/CaCO31 composites  Figure 7 Influence of CaCO3 content on notched Izod impact strength of PP1/CaCO3 systems Figure 8 The dependence of notched Izod impact energy on the total volume fraction of elastomer and filler, comparing the binary systems with the ternary systems.Table 4 Comp

25、arison of the properties of PP1/EOC3 blend with PP1/EOC3/CaCO31 composite a: total volume fraction of EOC3 and CaCO31 equal to 25% 影响因素    当然，这些力学性能数据有不同的影响因素，例如：a.不同的表面处理剂及用量  如图9所示，表面处理剂品种和用量均对HDPE/nano-CaCO3体系的冲击强度有一定影响。b.不同的混合分散方法  如图10所示，超声波处理有良好的效果。c.在此基础上，我们设计开发了

26、一种超高速混合机，其效果更加显著，如图11及图12所示。对于PP/nano-CaCO3体系，几种混合方法中，超高速混合有明显的优势。随nano-CaCO3用量的增加，其拉伸强度开始有少量上升，以后才缓慢下降。拉伸弹性模量上升也更多，特别是冲击强度较其它几种方法增加明显，可提高4倍以上。d.不同的成型加工工艺，带来材料（试样）不同的微观形态结构，因而有不同的性能，如图13、图14。三种工艺，三种结果。第三种工艺是形成了弹性体包覆一些团聚的CaCO3粒子，形成了我们所谓的“沙袋结构”，在CaCO3含量达20 wt%时，缺口冲击强度仍可达60KJ/m2，是一种高性能低成本的材料。e.微观形貌的影响&

27、#160;  如图15所示，其中（b）经过高速混合，分散好，性能也较（a）好。（多数是纳米原生粒子分散）图9  偶联剂用量对HDPE/ nano-CaCO3体系冲击强度的影响  图10 表面处理方法对碳酸钙处理效果的影响（基体为HDPE，CaCO3为上海华明，纳米级）  2.2 其它聚合物/弹性体/CaCO3体系2.2.1 PS/CaCO3、PS/SBS/CaCO3体系a.PS/CaCO3体系    如图16所示，少量CaCO3对PS的冲击强度均有所提高，微米碳酸钙的冲击强度好于纳米碳酸钙，可能

28、在于其粒径大于临界粒径，引发银纹的能力较强。     如图17所示，加入碳酸钙使体系的拉伸强度，断裂伸长率均有缓慢下降。原因在于：一方面，界面粘结较差，承受拉伸负荷的基体分数减小，导致拉伸强度和断裂伸长率的减小；另一方面，随碳酸钙含量增加(尤其是纳米碳酸钙)，导致粒子团聚的几率增加。 b. PS/SBS/CaCO3体系    SBS与CaCO3（PD90）并用增韧PS时，SBS/PD90质量比固定（2：1），其结果如图18、图19所示。    从图18、图19可以看出，三元共混物中，随SBS及C

29、aCO3含量的增加，其拉伸强度和断裂伸长率均下降，而冲击强度和拉伸模量上升。对于PS/SBS和PS/SBS/ CaCO3两类共混物的冲击强度还可从图20中表现出来。    如图20所示，对于PS/SBS二元共混物，随SBS含量的增加，悬臂梁缺口冲击强度大幅升高。SBS含量低于40 phr时，体系冲击韧性近线性大幅增加；高于50 phr时，增幅减缓，在两者之间体系冲击强度出现转折，意味着可能发生了脆韧转变。     对于PS/SBS/CaCO3体系，弹性体SBS的增韧效果类似于二元体系。加入CaCO3不但没有损害共混物的冲击强度，反而有

30、所提高，特别是在高CaCO3含量时，同样SBS含量下的三元体系和二元体系的冲击强度差别更大，即CaCO3的协同增韧效应更加突出。40 phr SBS含量下，加入20 phr CaCO3使三元共混物的缺口冲击强度高于二元共混物约53 %。不仅如此，加入CaCO3也使体系的冲击强度曲线，在较二元体系更低的弹性体含量下，就出现了转折，即转折区间从二元体系的40-50phr降低到三元体系的30-40phr。     CaCO3粒子对三元体系增韧效应，可能是由于在成型过程中，CaCO3粒子进入了分散相弹性体的内部，从而增加了弹性体的有效增韧体积。不仅如此，包覆结构改善了冲击

31、时橡胶的纤化，因此阻止分散相脱粘，允许在失效前产生更大的塑性变形。因此表现出更强的增韧效果，并使三元体系的脆韧转变提前。  2.2.2 PA6/Elast/CaCO3体系图21  POE-g-MAH用量对PA6/CC1缺口冲击强度的影响 从图21可以看出，随CaCO3含量增加，体系冲击强度上升，脆韧转变点右移。微米CaCO3和POE-g-MAH对PA6有协同增韧作用，这种协同作用在脆韧转变之后表现相当明显，且随CaCO3的量的增大而越显著。    从表5中可以看出，无论体积含量还是重量含量，填充CaCO3后的复合材料发生脆韧转变所需的

32、POE-g-MAH都有所增加。也就是说，以PA6/CaCO3为基料用POE-g-MAH增韧，PA6/CaCO3/POE-g-MAH产生脆韧转变所需的POE-g- MAH量比纯PA6多，且随碳酸钙的增加而增加。    同样的配方，复合物的拉伸强度有所下降，如图22所示。从图22中还可以看出，对于PA6/CaCO3二元体系（图中POE-g-MAH用量为0时），其拉伸强度均略高于纯PA6（此时CaCO3含量分别为1，5，10）。 2.2.3 PET/Elast/CaCO3体系      (a) 

33、60;                                  (b)(c)图23 不同加工工艺对三元复合体系冲击强度的影响     图23为采用三种不同的加工工艺制备的PET/MPOE/nano-CaCO3三元复合体系

34、的冲击强度。图a、b、c中从左到右分别为1，2，3三种工艺的试样。图a中的组成为PET/MPOE/nano-CaCO3=100/15/2，图b中为100/20/2，图c中为100/20/5。从图中可以看出几种组成，几种方法所得试样的冲击强度均较纯PET（约5.3KJ/m2）高，但提高的程度不相同，用工艺3，即形成POE对nano-CaCO3团聚体包覆的“沙袋结构”的复合物，有最高的冲击强度。  图24试样冲击断口的SEM照片（PET/M-POE/纳米碳酸钙：100/20/5）    图24为工艺3所制备的复合材料的冲击断面的SEM照片。其中，工

35、艺3制备的材料的冲击断面与工艺2不一样，其断面为粗糙的棱脊状，断面有大量比工艺2小且多的小孔穴，这种小孔穴是由于沙袋结构的破裂引起的，这种粗糙的断面和小孔穴能吸收大量的冲击能，有利于材料冲击强度的提高。(a)                               (b)(c)图25不同加工工艺对三元复合体系拉伸强度的影响      图25为采用三种不同的加工工艺制得的三元复合体系拉伸强度的对比图，图中所代表的意义与由图24所介绍的相同。    由图25可知，三种加工工艺对三元复合体系拉伸强度的影响并不明显，差异在3Mpa以内，也就是说无论纳米CaCO3是分布于PET基体中还是分布于弹性体中都对体系的拉伸强度无太大的影响，这也与我们前面所讨论的结果一致。 2.2.4 PBT/E-MA-GMA/CaCO3，PBT/E-MA-GMA/PC体系图2