厦门大学无机化学f区元素

1、第十五章 f区元素15.1 镧系锕系元素概述115.2 镧系收缩及后果315.3 镧系元素化合物515.1 镧系锕系元素概述 名称、符号和电子层构性1.名称和符号 周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。 2.电子层构型 镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。 表15-1 镧系元素原子的电子层结构 原子序数原子名称元素电子层结构 57镧La58铈Ce59镨Pr60钕Nb61钷Pm62钐Sm63铕Eu64钆G

2、d65铽Tb66镝Dy67钬Ho68铒Er69铥Tm70镱Yb71镥Lu从表151可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。 【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？ 根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。 电子层结构与氧化态表15-2 锕系元素原子的电子层结构 原子序数元素名

3、称元素电子层结构89锕 Ac90钍Th91镤Pa92铀U93镎Np94钚Pu95镅Am96锯Cm97锫Bk98锎Cf99锿Es100镄Fm101钔Md102锘No103铹Lr3.氧化态 镧系元素前三级电离势之和是比较低的，比某些过渡元素要低。如：而且无论在酸性还是碱性介质中，值的比较小，因此镧系金属在水溶液中容易形成3价离子。3是镧系元素特征氧化态。 镧系中有些元素还存在除+3价以外的稳定氧化态。Ce、Pr、Tb、Dy常呈现+4氧化态，而Sm、Eu、Tm、Yb则呈现+2价氧化态。(为什么？) 这是因为它们的离子电子结构保持或接近半充满或饱满状态。15.2 镧系收缩及后果 1.镧系收缩

4、现象 镧系元素的原子（离子）半径，随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为镧系收缩。 图：15-1 (a)Ln原子半径与原子序数的关系  (b)离子半径与原子序数的关系 2.镧系收缩的特点： 原子半径收缩的较为缓慢，相邻原子半径之差仅为1pm左右，但从LaLu经历14个元素，原子半径收缩积累14pm之多。离子半径收缩要比原子半径明显的多。 【问题1】为什么出现镧系收缩？ 电子填入f轨道，f轨道疏松，造成核对最外层电子引力增大，导致原子（或离子）半径收缩。 【问题2】为什么在原子半径总的收缩趋势中，铕与镱原子半径比相邻元素的原子半径大得多？ 这是电子层构型的影响： Eu、Yb分

5、别有半充满的和全充满的，这种结构比起4f电子层未充满的其他状态对原子核有较大的屏蔽作用。 【问题3】为什么原子半径收缩小，而离子半径却收缩的十分明显？ 在原子中，随核电荷的增加相应的电子填入倒数第三层的4f轨道（倒数第一层为6s，第二层为5s，5p轨道），它比6s和5s，5p轨道对核电荷有较大的屏蔽作用，因此随原子序数的增加，最外层电子受核的引力只是缓慢地增加，从而导致原子半径呈缓慢缩小的趋势。而离子比金属原子少一电子层，镧系金属原子失去最外层6s电子以后，4f轨道则处于第二层（倒数第一层为5s，5p轨道），这种状态的4f轨道比原子中的4f轨道（倒数第三层）对核电荷的屏蔽作用小，从而使得离子半

6、径的收缩效果比原子半径明显。 【问题4】在离子半径减小曲线中，为什么在离子处出现微小的不连续？ 因为的电子层构型为，这种半充满的电子结构屏蔽效应略有增加，有效核电荷略有减小，所以离子的离子半径减小程度较小。这种效应叫做钆断效应。 3.镧系收缩的后果 （1）离子半径为88pm，落在（88.1pm）附近，因而自然界中，Y常同镧系共生，成为稀土元素成员。 （2）镧系后面元素的原子半径、离子半径分别和同族上面一个元素的原子半径和离子半径相为接近。 第五周期Zr()Nb()Mo()离子半径80pm70pm62pm第六周期Hf()Ta()离子半径79pm69pm62pm上述三对元素半径十分接近,化学性质十

7、分相似,常伴生在一起,难以分离。 15.3 镧系元素化合物1.镧系三价化合物(1)离子的颜色一些镧系金属三价离子具有很漂亮的不同颜色。如果阴离子为无色，在结晶盐和水溶液中都保持的特征颜色。 从表153可见，若以离子为中心，从到的颜色变化规律又在从到的过程中重演。这就是离子颜色的周期性变化。表15-3 离子的颜色 离子未成对电子数颜色未成对电子数离子无 色无 色绿 色淡 紫粉红，黄 黄无色无色(2)氧化物和氢氧化物 将镧系的氢氧化物、草酸盐、硝酸盐、加热分解，即可得到相应的氧化物。 在盐溶液中，加入NaOH溶液，可以得到沉淀，碱性比强，但是比碱土金属弱。 表15-4 开始沉淀

8、的PH值和溶度积 离子相对碱度开始沉淀的PH的 Ksp（298K)7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.30【问题1】为什么从La-Lu，氢氧化物碱性减小？ 因为从，离子半径有规律的减小，中心离子对的吸引力随半径减小而增强，氢氧化物电离度也逐渐减小。 与具有一定酸性。 镧系三价难溶盐(3)难溶盐 a.草酸盐 自测：请用多重平衡原则推出该反应度平衡常数? 由于草酸盐溶解度较小，所以草酸盐在酸性溶液中也难溶，这样镧系离子可以草酸盐的形式同其它许多金属离子分开。草酸盐沉淀的性质决定于生成时的条件。在硝酸溶液中，若主要离子是、则得到复盐(y=1或3）。在中

9、性溶液中，用草酸铵作沉淀剂，则轻镧系得到正草酸盐，重镧系的得到混合物。用洗复盐可得到正草酸盐。 灼烧草酸盐时，经过脱水，生成碱式碳酸盐，最后生成氧化物。一般说，将草酸盐分解为氧化物，须在1073K加热3040分钟。b.碳酸盐 镧系元素碳酸盐的溶度积和溶解度均比相应草酸盐小，和易溶碱金属碳酸盐或碳酸氢盐反应，得到。受热分解为碱式盐，最终产物为氧化物：【问题】镧系碳酸盐分解与碱土金属碳酸盐分解有何相同与不同？ 相同点：最终产物相同，均生成氧化物。 不同点：碱土金属碳酸盐分解时不形成碱式盐。 镧系的其它难溶盐还有磷酸盐、铬酸盐和氟化物。 镧系元素易溶盐（4）易溶盐 a.氯化物:氯化物易溶于水，在水溶

10、液中结晶出水合物。在水溶液中，La-Nd常结晶出七水合氯化物，而Nd-Lu（包括Y）常结晶出六水合氯化物。 【问题1】无水氯化物可以从直接加热水合物得到吗？ 不可以，因为加热时生成氯氧化物LnOCl ，因此在脱水时必须抑制水解。 【问题2】如何抑制水解反应？ 首先是降低脱水温度。因为水解与温度有关 ，温度越高，水解反应越易进行。在一定的真空度中，于减压的条件下进行脱水，不仅能降低脱水温度，而且能及时将水蒸汽抽出。这样，一方面能抑制水解作用，另一方面又能加快脱水过程点进行。 其次是使用某些物质作为脱水剂，抑制水解反应的进行。常用的脱水剂有两种，一种是氯化氢气流 （为什么?） 即在脱水过程中掺入H

11、Cl，可得到较好结果。另一种是在水合混合氯化稀土中掺入固体，然后加热进行脱水，也可以得到较好的结果（为什么?）。 因为在加热时，很容易分解为HCl气体和，其中的HCl气体即起上述HCl气流一样的作用。 无水氯化物也通过可加热和得到 无水氯化物均为高熔点固体，易潮解，易溶于水，溶于醇，从熔融状态的电导率说明它们为离子性。 b.硝酸盐 易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇、酮、醚中。 和可溶性硝酸盐也能形成复盐。 c.硫酸盐 将或溶于可生成硫酸盐。镧系硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水及含结晶水， 一般x=8,其中的x=9,无水硫酸盐可从水合物脱水制得。 镧系元素的硫酸盐的溶解度随着温度升高而减小，它们能生

12、成很多硫酸复盐，特别是钠盐，如。利用此性质把镧系元素分离为铈组和钇组。现把某些盐类在水中的溶解度情况列表如下: 表15-5 某些盐类在水中的溶解情况 阴离子铈组(Z大约5762）钇组（Z=39和大约62)不溶不溶易溶易溶不溶不溶不溶于溶液溶于溶液中等溶解微溶不溶不溶不溶；不溶于过量溶液不溶；溶于过量溶液不溶；不溶于过量溶液不溶；溶于过量溶液* 也有将Z=6371作为重镧系的。 四价与二价化合物2.镧系四价化合物 铈、镨、钕、铽、镝都可以形成四价化合物，但只有四价铈在水溶液中是稳定的。每步方程式常见的4价铈盐有硫酸铈和硝酸铈。这些盐能溶于水，还能形成复盐，如和，复盐比相应的简单盐稳定。经研究证明

13、，硝酸复盐是一个配位化合物，它的分子式应当是2(NH4)2Ce(NO3)6，在Ce(NO3)6-2中，离子起双基配位体的作用，配位氧原子在铈原子周围呈正二十面体的排布。硝酸复盐是一种分析基准物。 可以利用四价铈的性质将铈与其他镧系元素分离3.镧系二价化合物 在一定条件下，可以被还原为+2价离子。镧系金属的+2价离子同碱土金属的+2价离子, 特别是在某些性质上较为相似，例如和的溶解度都很小，而且是类质同晶，其中离子最为稳定。Zn可以将还原成，而不能还原、，故可以利用此性质将铕与其它稀土分离。 请根据上面所述，设计一个从镧系离子中分离铕的方法： 镧系离子化合物4.镧系离子配合物 (1)配位能力及键

14、型 镧系元素在配合物化学方面与Ca、Ba相似，而与d过渡元素差别较大。镧系元素的离子，除水合离子外，它们的配合物为数不多，只有与强螯合剂形成的螯合物比较稳定。 【问题】为什么镧系元素配位能力较差？ a.离子的基态，4f轨道与正常价电子轨道5d6s6p相比居于内层，因此4f电子被有效的屏蔽起来，成为一种希有气体型结构的离子，所以f电子在通常情况下不参与成键，只有更高能量的轨道可以形成共价键。但是配位场稳定化能相当小，约。 b.离子比较大，而且又是希有气体型结构的离子，这方面与Ca、Ba相似。因此金属与配位体之间的作用靠静电吸引，具有相当的离子性质，而与配位体的共价作用减弱。d过渡元素则不同，具有

15、很强的形成配合物的倾向。 c.水是强的配位体。在水介质中加入任何配位体与大量水竞争离子的配位位置，通常是困难的。这样只有很强的配位体，特别是螯合剂才能与形成稳定的配合物。 (2)配位数 电荷高，半径又较大（10685pm），比一些过渡元素的离子半径大得多（例如：为64pm，为60pm），而且镧系元素离子外层空的原子轨道多（5d，6s和4f轨道），导致离子的配位数一般比较大，最高可达12，常显示出特殊的配位几何形状。例如：在配合物中，Ln（)的配位数为10。 (3)配合物的类型 稀土配合物主要的类型可分为以下几种： a.离子缔合物 稀土离子与无机配体主要形成离子缔合物，稳定性不高，仅存在于溶液中

16、。各种无机配体与稀土配合，稳定顺序大致如下：b.不溶的加合物 不溶的加合物，或称不溶的非螯合物类。这类配合物中仅有安替比林衍生物的稀土配合物在水中稳定，其它如氨或胺类稳定性均弱。用磷酸三丁脂（TBP）溶剂萃取稀土时，在有机相中生成中性配合物。 c.螯合物 螯合物因形成环状结构，比其它类型配合物稳定。分子型螯合物难溶于水，易容于有机溶剂。这类螯合剂主要为 二酮类（如PMBP，TTA等）及8羟基喹啉，在稀土萃取分离状，得到广泛应用。 离子同各种氨基酸多羧酸生成组成为1:1的螯合物。同乙二胺四乙酸（EDTA）生成螯合物的反应广泛应用于镧系元素的分离和分析。由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度小，实际上常用

17、的是它的钠盐，化学式以 表示，代表EDTA酸根。 同离子的螯合反应如下：生成的螯合物易溶于水，螯合离子的稳定性随溶液酸度的增大而减低，随离子碱度的减小（原子序数的增加）而增大。15.4 稀土元素（RE） 1.概念 稀土元素是指： "稀土"是18世纪保留下来的名称，比较一致公认的稀土发现始于1794年。其后相当长的一段时间内，发现在自然界中用以提取这类物质的矿物比较稀少，并且当时的技术水平所得到的新的不溶于水的氧化物类似于土壤中的氧化物（、CaO等），从而产生了"稀土”名称。 根据稀土元素的性质，通常将稀土元素分为两组。【问题】为什么钇（Y）被列入重稀土组

18、？ 由于镧系收缩，使半径在半径附近，化学性质与重稀土相似，在自然界常共生。 2.存在 稀土元素在自然界的存在形式可分为混合氧化物及含氧酸盐两大类型。现已查明，已发现的稀土矿物约有250多种，但含量较高的（即含58）仅60种左右。其中真正具有开采价值的不到10种，主要是独居石矿（RE和Th的磷酸盐），氟碳铈矿（）和磷钇矿（RE、Th、Zr的磷酸盐）。铈、钇、镧、钕等，在地壳中的丰度与常见元素锌、锡、铅等差不多 。 除放射性元素钷外，自然界中含量最少的稀土元素如铥、镥、铕、钬等，也比常见的镉、锑、汞的蕴藏量多，所以稀土元素不稀少，只是由于在地壳中的分布比较分散，提取和分离比较困难，所以“稀土”名称

19、一直使用到今。 我国是稀土储量最大的国家，已在18个省市发现蕴藏各类稀土矿，储量占世界已探明稀土矿藏的55左右，南方以重稀土为主，内蒙古以轻稀土为主。 在内蒙古包头市北边白云鄂博，称为“世界稀土之都”，储量约三千五百万吨，占全国储量70以上，主要以独居石、氟碳铈矿等轻稀土为主。   我国的稀土工业起步虽晚，从无到有，发展迅速，现在已占世界产量50左右。我国稀土分离、应用技术及研究工作处于世界领先地位。3.用途 稀土最初仅用于打火石。目前，稀土已广泛应用在原子能工业、黑色及有色冶金工业、玻璃及陶瓷工业、皮毛染色及轻纺工业、医药和农业等方面。近三十年来，随着发光材料、激光技术、超导材料和

20、催化剂的发展和推广，使稀土的研究又进入了一个突飞猛进的阶段。 (1)冶金工业：稀土产量的一半应用于冶金工业 在钢中加入稀土金属，可显著提高钢材韧性、耐磨性、抗腐蚀性等。（为什么？） a.稀土元素活泼，可与O、S、N、H等结合，在炼钢中起到抗氧脱硫作用。b.稀土半径比铁大，填补钢中的缺陷，阻止晶粒长大，起到细化晶粒作用。c.合金化，影响钢的相变，改变氧化膜结果。 在铜中掺少量镧，可增强铜的高温塑性和抗氧化性；在铝中加入0.2的铈，可增强铝的导电性；在钨中加入少量铈，可增强钨的延展性；含“混合金属”3及1的镁合金，可用于制作喷气式飞机引擎的部件。    (2)化学工业中，尤其是石油化工中广泛使用稀土化合物作催化剂 例如石油催化裂化，就是使用镧系元素的氯化物和磷酸