高聚物合成实验讲义

1、实验一 溶液聚合聚醋酸乙烯酯的合成一、实验目的 掌握溶液聚合的特点，增强对溶液聚合的感性认识。同时通过实验了解聚醋酸乙烯酯的聚合特点。 二、实验原理 溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时

2、，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。 本实验以乙醇为溶剂进行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚合时，溶剂回流带走反应热，温度平稳。但由于溶剂引入，大分子自由基和溶剂易发生链转移反应使分子量降低。 聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。 温度

3、对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。 醋酸乙烯酯的溶液聚合反应式如下：三、仪器和药品 1、 仪器：三颈瓶、电动搅拌器、恒温水浴锅、温度计、量筒、球形冷凝管、培养皿、烘箱 2、药品：醋酸乙烯酯 (VAC)（新蒸馏）20mL ，乙醇（化学纯）20mL ，过氧化二苯甲酰0.15g四、实验步骤 1、 在装有搅拌器的干燥而洁净的 250ml 三颈瓶上，装一球形冷凝管。 2、将新鲜蒸馏的醋酸乙烯酯20ml，0.15g BPO 以及5ml 乙醇依次加入三颈瓶中。在搅拌下加热，使其回流，恒温槽温度控制在6465(注意不要

4、超过65) ，反应3小时。观察反应情况，当体系很粘稠，聚合物完全粘在搅拌轴上时停止加热，加入15ml乙醇，再搅拌 10分钟，待粘稠物稀释后，停止搅拌。然后，将溶液慢慢倒入盛水的培养皿中，聚醋酸乙烯酯呈薄膜析出。放置过夜，待膜面不粘手，将其用水反复冲洗，晾干后剪成碎片，留作备用。五、测聚合转化率 取一干净的培养皿在天平上称取质量,从烧瓶中取出约3g聚醋酸乙烯酯溶液,放于培养皿中称取质量,然后将装有聚醋酸乙烯酯溶液样品的培养皿放入烘箱加热至105下2小时干燥,使溶剂和未反应的单体挥发干净,计算转化率为 X%=W3/（W2-W1）*F*100%式中 X-转化率; W1-培养皿质量(g); W2-培养

5、皿和聚醋酸乙烯酯溶液质量(g); W3-干燥后的聚醋酸乙烯酯(g); F-单体投料比;六、 思考题 1) 溶液聚合的特点及影响因素？ 2) 如何选择溶剂，实验中乙醇的作用？实验二 丙烯腈和乙酸乙烯酯的乳液共聚合一、实验目的1、了解乳液聚合原理2、掌握丙烯腈和乙酸乙烯酯的乳液共聚合的实施方法二、实验原理丙烯腈和乙酸乙烯酯的共聚物较丙烯腈聚合物有易于染色，易溶于廉价的溶剂等方面优点，因而引起人们注意。丙烯腈和乙酸乙烯酯的共聚反应可用下式表示：实验采用乳液聚合的方法，乳液聚合的基本特点是乳化剂的作用，使不溶或稍溶于水的单体分子自行进入乳化剂所形成的胶束中进行聚合，并形成热力学稳定体系，丙烯腈和乙酸乙

6、烯酯的乳液共聚合遵循自由基历程，即存在着链的引发，链增长及链终止三个阶段。本实验采用过硫酸钾为引发剂，十二烷基硫酸钠为乳化剂，氢氧化钠为pH调节剂。单体组成丙烯腈为60%，乙酸乙烯酯为40%（质量分数），反应温度70反应经15h左右结束，并以等体积的1%硫酸铝钾水溶液使聚合物凝聚出来。三、主要试剂与仪器1、仪器：250mL三口烧瓶，100mL，200mL烧杯，球形冷凝管，温度计，布氏漏斗，表面皿，水浴锅，电动搅拌器，水泵等。2、化学试剂：丙烯腈3.7mL，乙酸乙烯酯2.2mL，蒸馏水，1%过硫酸钾30mL(0.3g+30mL蒸馏水)，0.4%氢氧化钠10mL，0.3%硫酸铝钾20mL(0.07

7、g+20mL蒸馏水)，凝聚剂，1%硫酸铝钾水溶液(0.65g+65mL蒸馏水)等。四、实验步骤（1）安装实验玻璃仪器，使水浴锅恒温在70。（2）用天平称量药品。（3）向100mL小烧杯中加入03g十二烷基硫酸钠，并且用30mL蒸馏水溶解。溶解后全部倒入三口瓶中，同时再向三口瓶中加入10mL浓度04%的氢氧化钠溶液，向球形冷凝管通入冷却水，开动搅拌器。搅拌510min后即可加入新蒸馏的丙烯腈及乙酸乙烯酯。搅拌10min后向三口瓶中加入20mL蒸馏水溶解的过硫酸钾（已在恒温水浴锅上预热），并以此时作为反应开始时间。注意观察实验现象，细心地调节温度及搅拌速度，做好实验记录。反应经过15h即可结束。(

8、4) 把乳状胶乳从三口瓶中倒入200mL烧杯中，再将预先计量好的1%硫酸铝钾水溶液加热后加入，静止5min，将凝聚的共聚物经过布氏漏斗抽滤和蒸馏水洗涤三次，抽干后移于表面皿上（尽量散开），先在空气中初步干燥后，放入真空烘箱内60干燥至恒重。五、实验结果与分析（1）实验记录 实验中以表2形式每15min记录一次。表2 实验数据记录时间反应温度水浴温度现象备注（2）计算聚合物的产率。（3）测定共聚物的组成。实验三 苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮共聚合和阳离子交换树脂的制备一、实验目的 1、熟悉悬浮聚合的特点和实施方法；2、了解高分子反应的一般概念。二、实验原理 在悬浮聚合中单体在稳定剂作用下分散在水介质

9、中成为珠状颗粒，聚合反应就在这些颗粒中进行。聚合体系中颗粒的粒径在几十微米到几毫米，它们可视为一个个小的本体聚合场所，因此悬浮聚合动力学与本体聚合相似，但是其散热容易。悬浮聚合得到珠状的聚合物颗粒，常常作为离子交换树脂和高分子试剂、高分子催化剂的载体。 离子交换树脂是一种带有离子基团的交联聚合物，这些离子基团可与溶液中的离子进行交换反应，在水处理、贵金属的回收与提纯以及催化化学反应等方面得到广泛的应用。阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的离子交换反应如下，交换过的树脂分别用强酸或强碱处理后可以再生使用。 MSO3H+ + Na+ MSO3Na+ + H+MN+(CH3)3OH + Cl MN+(C

10、H3)3C1 + OH其中，M为聚合物载体，常见的为苯乙烯-二乙烯基苯的交联聚合物，交联的目的是防止聚合物在溶剂中溶解，并且赋予载体一定的强度。 本实验采用悬浮聚合法制备出苯乙烯二乙烯基苯交联聚合物的珠粒，然后使用浓硫酸进行磺化反应，从而生成强酸型阳离子交换树脂。为了使珠粒能够磺化均匀，在磺化前使用二氯乙烷充分溶胀珠粒。离子交换树脂最为重要的性能指标是交换当量，即交换离子能力的强弱。有两种表示方法：（1）1克干树脂能够交换离子的毫摩尔数；（2）1 mL树脂能够交换离子的毫摩尔数。交换当量可以采用动态法(将树脂装柱，用一定流速的溶液流过，测定交换离子的数量)和静态法 (用浸泡的方法测定交换的离子

11、数量)测定。本实验由两个部分组成，建议分两次完成。前者为悬浮聚合反应，后者为高分子化学反应和树脂交换当量的测定。三、化学试剂及仪器1、化学试剂：明胶0.5g，苯乙烯25ml，二乙烯基苯3ml，过氧化苯甲酰0.309g，二氯乙烷30ml，浓硫酸50ml，丙酮40ml,蒸馏水150ml ，NaOH标准溶液，HCl标准溶液，酸碱指示剂。2、仪器设备：机械搅拌器，回流冷凝管，电炉，250mL三口瓶，滴液漏斗，布氏漏斗。 四、实验步骤 1苯乙烯二乙烯基苯的悬浮聚合在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中加入明胶0.5g和蒸馏水150ml溶液，在加热搅拌下使其完全溶解。冷却至3040，加入

12、35滴次甲基兰水溶液，引发剂单体混合液（25ml苯乙烯、3ml二乙烯基苯和0.309 g过氧化苯甲酰）静止片刻后，调节搅拌速度使单体分散成一定大小的液珠，逐渐升温至7580之间（3040min），保温反应2 h。然后，当观察到珠子开始下沉，升温至95，继续反应1.52.0 h，使珠子进一步硬化。反应结束后，倾出上层液体，用自来水洗涤几次，再用布氏漏斗抽滤后，将树脂表面皿中，放入60烘箱中，干燥2h,称重计算产率。再进行筛得到合适的粒径得到白色的微球，过滤、干燥、称重，计算收率。 2交联聚苯乙烯微粒的磺化在装有机械搅拌器、回流冷凝管和温度计的250 mL三口瓶中加入10g上述的聚苯乙烯微粒和30

13、mL二氯乙烷，缓慢搅拌下在60使微粒充分溶胀0.5 h。然后升温至70，加入0.25gAg2SO4固体,用滴液漏斗逐滴加入浓硫酸70 mL，约需1h。加入完毕，升温至80继续反应23 h。用玻砂漏斗过滤，磺化产物倒入400 mL烧杯中，用冷水浴冷却，加入15mL70硫酸，在搅拌下逐滴滴加蒸馏水(75100mL)进行稀释，温度不要超过35。放置0.5h，以便珠子内部酸度达到平衡，用玻砂漏斗过滤，再加入水稀释，不断搅拌过滤，用10 mL丙酮洗涤两次以除去二氯乙烷，最后用水洗涤到滤液为中性，干燥、称重。3树脂交换当量的测定用NaOH溶液和HCI标准溶液设计一个用静态法测定树脂交换当量的实验，并测定你

14、制备的离子交换树脂的交换当量。五、数据处理 产率=聚合物质量（g）/单体质量（g）100%六、分析与思考1比较两种测定离子树脂交换当量方法的优缺点。2交联聚苯乙烯微粒磺化后，能否直接用蒸馏水洗涤，为什么?七、注意事项1 二氯乙烷溶胀时，搅拌不要太快，以免珠子变形。2 滴加浓硫酸时，搅拌要均匀，不要过快，以免珠子变形。3 磺化时温度不宜太高。实验四 甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸溶液共聚 (三甲树脂)一、实验目的 了解溶液聚合的特点和合成方法及操作，观察整个聚合过程中黏度变化过程。通过几种丙烯酸酯类单体的溶液共聚方法，了解和掌握溶液聚合的一般方法，熟悉溶液聚合的工艺。二、实验仪器及原

15、料1、实验仪器三颈反应瓶、搅拌器、水浴锅、温度计、球形回流冷凝管、滴液漏斗、电子天平称、旋转黏度计。2、 实验原料甲基丙烯酸甲酯g（5.3mL）、甲基丙烯酸丁酯12g(13.5mL)、丙烯酸丁酯2.4g(2.7mL)、甲基丙烯酸0.6g(0.6mL)、过氧化二苯甲酰0.2g、乙酸丁酯24g(27.3mL)三、实验步骤 1、分别准确量取甲基丙烯酸丁酯13.5mL、甲基丙烯酸甲酯5.3mL、丙烯酸丁酯2.7mL和甲基丙烯酸0.6mL，将它们倒入锥形瓶中，混合于一体，再准确称取0.15g过氧化二苯甲酰加入混合单体中，搅拌片刻使之溶于混合单体中。 2、将24mL乙酸丁酯加入250mL的三颈反应瓶中，三

16、颈反应瓶上分别装有电动搅拌器、球形回流冷凝管和滴液漏斗，开动搅拌和回流，用水浴缓慢升温至60左右。将溶有过氧化二苯甲酰的混合单体倒入滴液漏斗，缓慢滴加到三颈反应瓶中，继续升温至80反应，混合单体控制在2h内滴加完毕。控制滴加速度不能过快，反应温度保持在802。 3、滴加完毕后再加入预先配制好的过氧化二苯甲酰和乙酸丁酯溶液（将0.05g过氧化二苯甲酰溶于3.3mL乙酸丁酯中），继续保温反应2h，之后降温至50。再搅拌下加入适量乙酸丁酯溶液，搅拌稀释产物呈均匀状态，然后降温至常温，停止搅拌出料。得到略带微黄的粘稠状产物，测试黏度。四、思考题1、根据共聚单体所用的单体，分析该聚合产物的有何特点？可以

17、用做什么产品？2、分析此聚合工艺的优缺点？实验五 低分子量环氧树脂的制备一、 实验目的 掌握低分子量环氧树脂的制备条件及环氧值测定方法及计算。 二、 实验原理 2-3、2-4 以上多官能团体系单体进行缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反应如继续进行，形成体型结构，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将许多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。 体型缩聚也遵循缩聚反应的一般规律，具有“逐步”的特性。 以23，24官能度体系的缩聚反应如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反应程度应严格控制在凝胶点以下。 以 22官能度为原料的缩聚反应先形成低分子线型树脂（即

18、结构预聚物），分子量约数百到数千，在成型或应用时，再加入固化剂或催化剂交联成体型结构。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。 环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷（双酚 A ）在氢氧化钠（ NaOH ）的催化作用下不断地进行开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示 上式中 n 一般在0 12之间，分子量相当于3403800，n=0 时为淡黄色粘滞液体， n2时则为固体。n值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。 环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进

19、一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属于室温固化剂。酐类（如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度（150160）下固化。 本实验制备环氧值为0.45 左右的低分子量环氧树脂。 三、 实验仪器及药品 1、仪器： 电炉 1000W 1只 变压器 1000V 1只 烧杯 1000ml 1只 三口反应瓶 250ml 1只 搅拌器 1套 滴液漏斗 60ml 1只 Y 形管、弯管 各1根 球形冷凝管 1只 直形冷凝管 1只 温度计 0100、0200 各1只 分液漏斗 250ml 1只 量筒 25ml 、

20、 50ml 各1只 真空泵 1台 吸滤瓶 1只2、 药品 双酚A 化学纯 11.4g 环氧氯丙烷 化学纯，比重 1.18 14g(12mL) NaOH 30wt% 溶液 20ml(或40wt% 溶液 10ml) 苯 化学纯 60ml（30ml+30ml） 蒸馏水 化学纯 15ml 丙酮 化学纯 浓盐酸 化学纯 比重1.19 1.1ml 固化剂 三乙烯四胺 适量实验装置如图1、2。图1 环氧树脂合成装置示意图 图2 环氧树脂减压蒸馏装置示意图四、 实验步骤 称量11.4 g双酚 A 于三口瓶内，再量取环氧氯丙烷 14g(12mL) ，倒入瓶内，装上搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，开动搅拌（

21、如图1）。升温到 7075 ，待双酚 A 全部溶解成均匀溶液后，将 30wt% 溶液 20ml溶液置于 50ml 滴液漏斗中，自滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠溶液至三颈瓶中 ( 开始滴加要慢些，环氧氯丙烷开环是放热反应，反应液温度会自动升高 ) 。保持温度在70 ，约0.5h 内滴加完毕。然后升温至75，回流1.5h(温度不要超过80),体系呈乳黄色。倾入15ml 蒸馏水和苯30mL，搅拌成溶液，趁热倒入分液漏斗中，静止分层，除去水层。 重复加入蒸馏水15mL，苯30mL剧烈摇荡，静止分层，除去水层。用6070温水洗涤两次，将树脂溶液倒回三颈瓶中，装置如图2，进行常压蒸馏以除去萃取液苯及未反应的环氧氯丙烷。加热，注意馏出速度，直至无馏出物为止，控制最终温度不超过 110 ，得到淡黄色透明树脂。 五、 环氧值的测定方法 环氧值是指每 100g 树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一。也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0