第10章化学键与分子结构

1、第第 10 章章 化学键与分子结构化学键与分子结构邬邬 泉泉 周周广州中医药大学中药学院化学教研室广州中医药大学中药学院化学教研室2022年年3月月5日星期六日星期六物质的化学性质主要决定于分子的性质，物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。而分子的性质主要由分子的结构决定。分子由原子通过化合作用以一定的次序和方式分子由原子通过化合作用以一定的次序和方式结合而成，它是化合物中独立地、相对稳定地结合而成，它是化合物中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特性的最小微粒，是参与存在并保持该化合物特性的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。化学反应的基本单元。如（如（1）石

2、墨与金刚石；）石墨与金刚石； （2）水、油及盐间的溶解度）水、油及盐间的溶解度平面正方形配合物平面正方形配合物PtCl2(NH3)2棕黄色，棕黄色，0具抗癌活性具抗癌活性(干扰干扰DNA复制复制)淡黄色，淡黄色，0不具抗癌活性不具抗癌活性顺式顺式 反式反式PtH3NClClH3NPtH3NClClNH3分子结构分子结构化学键化学键分子构型分子构型分子间作用力分子间作用力化学键化学键：使分子中原子或晶体中离子结合在一起：使分子中原子或晶体中离子结合在一起 的强的的强的作用力作用力。离子键（离子化合物）离子键（离子化合物）共价键（分子化合物）共价键（分子化合物）金属键（金属）金属键（金属）化学键化

3、学键Na+Cl-Cl2、HCl10-1 离子键离子键一、离子键的形成一、离子键的形成22NaCl2NaClNaCl+Na+ Cl_2qqFdF 离子间静电引力q+，q-分别为正负电离子电荷d 为离子电荷中心间距离静电吸引力静电吸引力离子键：离子键：原子之间由于发生电子得失，形成了正、原子之间由于发生电子得失，形成了正、负离子，并通过静电作用而形成的化学键。负离子，并通过静电作用而形成的化学键。二、离子化合物二、离子化合物离子化合物一般由负性较小的金属元素与电负离子化合物一般由负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。电负性相差性较大的非金属元素生成。电负性相差一般大一般大于于1.7。如

4、KCl、KBr、MgCl2离子化合物一般特征：离子化合物一般特征：1）正负离子间由强的静电引力连结；2）具有高的熔沸点，在室温下，所有离子化 合物都 为固体，且主要以晶体状态出现。3）熔融状态下或在水溶液中能导电电解质。三、离子键的特征三、离子键的特征没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性 离子化合物中，每个正、负离子周围排列离子化合物中，每个正、负离子周围排列的相反电荷离子的数目都是固定的。的相反电荷离子的数目都是固定的。如：如：NaCl 离子化合物离子化合物四、离子的特征四、离子的特征1. 离子半径离子半径d = r+ + r- （x-射线衍射法）射线衍射法）.r+r-d 离子半径是离子半径

5、是决定决定离子键强度离子键强度的重要的重要因素。离子半径越因素。离子半径越小，离子间引力越小，离子间引力越大大 ，离子化合物熔，离子化合物熔沸点越高。沸点越高。 变化规律变化规律：1）同一元素核外电子数多的，半径较大。）同一元素核外电子数多的，半径较大。 如如 Ca2+ S，Fe3+ Fe2+ Fe2) 同主族元素，具有相同电荷数的离子，电子同主族元素，具有相同电荷数的离子，电子层层数越多，离子半径越大。层层数越多，离子半径越大。 如：如：Li+ Na+ K+ Rb+ O2-F- ，F- Na+ Mg2+Al3+ 4）每个元素与相邻族左上方和右下方斜对角线上）每个元素与相邻族左上方和右下方斜对

6、角线上 的正离子半径近似相等。的正离子半径近似相等。(对角线近似规则对角线近似规则) 如如: Li+(60pm)Mg2+(65pm) Na+(95pm)Ca2+(99pm）2. 离子电荷离子电荷 离子电荷也是离子电荷也是影响离子键强度影响离子键强度的重要因素。的重要因素。电荷越高，对相反电荷吸引力越强，则形成离子电荷越高，对相反电荷吸引力越强，则形成离子化合物熔沸点越高。化合物熔沸点越高。离子晶体离子晶体 d/pm 晶格能晶格能/kJ/mol 熔点熔点/ NaF 231918988MgO 226358028003. 离子电子层构型离子电子层构型电子构型电子构型离子最外层离子最外层 电子排布电子

7、排布实例实例2 8 1818+2 9171s2 ns2np6ns2np6 nd10 (n-1)s2(n-1)p6 (n-1)d10ns2 ns2np6 nd19Li+,Be2+ Na+,F-Zn2+ (3s23p63d10)Pb2+(5s25p65d106s2) Fe2+ (3s23p63d6) 指离子的外围电子层结构的类型。指离子的外围电子层结构的类型。 负离子：价电子层为负离子：价电子层为8电子的稀有气体结构。电子的稀有气体结构。正离子：可分成下面五种类型：正离子：可分成下面五种类型：凡电子数相同的结构称为等电子结构。凡电子数相同的结构称为等电子结构。10-2 共价键理论共价键理论Cl +

8、 eCl_NaCl+Na+ Cl_ClClCl Cl分子中原子通过共用电子连结在一起，这分子中原子通过共用电子连结在一起，这种共用电子对就叫做种共用电子对就叫做共价键共价键。H ClHCl共价键理论共价键理论 现代价键理论现代价键理论（电子配对理论）（电子配对理论） 分子轨道理论分子轨道理论共价键理论共价键理论价键理论价键理论杂化轨道理论杂化轨道理论一、价键理论一、价键理论一对一对自旋方向相反自旋方向相反的电子相互接近时，彼此呈现的电子相互接近时，彼此呈现吸引作用，并使吸引作用，并使体系能量降低体系能量降低，形成化学键。，形成化学键。例如：例如：H2的形成过程的形成过程R0E00ERH2 分子

9、形成过程中能量分子形成过程中能量随核间距的变化关系图随核间距的变化关系图生成的生成的H2分子能量低于分子能量低于未结合时未结合时H原子的能量原子的能量1. 共价键的本质共价键的本质共价键的本质共价键的本质：由于：由于原子轨道重叠原子轨道重叠，原子核间，原子核间电子云增密电子云增密而吸引原子核成键。而吸引原子核成键。ABAB2. 共价键的形成原理共价键的形成原理1）电子配对原理）电子配对原理 两个自旋方向相反的末成对电子进行 配对2）原子轨道最大重叠原理）原子轨道最大重叠原理3）能量最低原理）能量最低原理3. 共价键的特征共价键的特征1）饱和性）饱和性一个原子有多少个未成对电子，它就能形成一个原

10、子有多少个未成对电子，它就能形成多少个共价键。即一个原子所形成多少个共价键。即一个原子所形成共价键的数共价键的数目目不是任意的，一般不是任意的，一般受单电子数目的制约受单电子数目的制约。HClHHONN例如：例如：2）方向性）方向性根据根据原子轨道的最大重叠原子轨道的最大重叠原理，共价键的形成原理，共价键的形成将沿着原子轨道最大重叠的方向进行。将沿着原子轨道最大重叠的方向进行。例例： HCl 的形成的形成 H：1s1 Cl：Ne 3s23py23pz23px1四种可能叠加方式：四种可能叠加方式：波的干涉现象波的干涉现象例例： HCl 的形成的形成 H：1s1 Cl：Ne 3s23py23pz2

11、3px1四种可能叠加方式：四种可能叠加方式：对称性不匹配对称性不匹配对对称称性性匹匹配配最最大大重重叠叠4. 共价键的类型共价键的类型1）键键“头碰头头碰头”2 2）键键“肩并肩肩并肩”形成条件形成条件：两个两个 p 轨道平轨道平行行键与键与键比较键比较1） 稳定性：稳定性： 键键 孤对孤对-成键成键 成键成键-成键成键；叁键叁键双键双键单键单键3）确定分子或离子空间构型）确定分子或离子空间构型例例 H2O IF2-价电子总数价电子总数: 628 72+110价电子对数价电子对数: 4 5配原子数配原子数 2 2孤电子对数孤电子对数: 2 3电子对空间构型电子对空间构型: 四面体型四面体型 三

12、角双锥型三角双锥型分子的空间构型分子的空间构型: V型型 直线型直线型有孤对电子分子有孤对电子分子FIF:FIF:FIF:(a)(b)(c) (a) (b) (c)90孤对孤对孤对电子数目：孤对电子数目： 0 2 290孤对孤对成键电子对数目：成键电子对数目： 6 3 490成键成键成键电子对数目：成键电子对数目： 0 1 0IF2- 三种可能构型三种可能构型10-3 键参数键参数键参数是用于表征化学键性质的物理量键参数是用于表征化学键性质的物理量一、键级一、键级-2成键轨道中的电子总数 反键轨道中的电子总数键级键级越大，键越牢固，分子越稳定键级越大，键越牢固，分子越稳定二、键能二、键能键的离

13、解能键的离解能（kJ/mol）： 101.3kPa 和和 298k下，下，将将1mol 气态分子气态分子AB 断裂成理想气态原子所吸断裂成理想气态原子所吸收的能量叫做收的能量叫做 AB 的离解能的离解能，用，用D(A-B)表示。表示。键能键能：101.3 kPa 和和 298k下，将下，将 1mol 气态分子气态分子拆开成气态原子时，每个键所需能量的拆开成气态原子时，每个键所需能量的平均值平均值叫做叫做该键的键能该键的键能，用，用 E 表示。表示。对于对于双原子双原子分子，键能等于离解能；分子，键能等于离解能；对于对于多原子多原子分子，键能不等于离解能。分子，键能不等于离解能。NH3 解离解离

14、321223NH (g)NH (g)H(g) =435.1 kJ/molNH (g)NH(g)H(g) =397.5 kJ/molNH(g)N(g)H(g) =338.9 kJ/molDDD123(N-H)390.5kJ/mol3DDDE二、键长二、键长分子中两个原子核间的平衡距离叫做键长（或分子中两个原子核间的平衡距离叫做键长（或核间距）。核间距）。三、键角三、键角分子中相邻两个键之间的夹角叫做键角。分子中相邻两个键之间的夹角叫做键角。OHH104 45o95.8pm10-4 键的极性与分子的极性键的极性与分子的极性 一、键的极性一、键的极性 NaCl+Na+ Cl_活泼金属与非金属原子间完

15、全转移电子活泼金属与非金属原子间完全转移电子离子键离子键ClClCl Cl两个相同原子共用电子对，电子对不发生偏移两个相同原子共用电子对，电子对不发生偏移H ClHCl两个不同非金属原子共用电子对，电子对偏两个不同非金属原子共用电子对，电子对偏向电负性大的原子。向电负性大的原子。非极性共价键非极性共价键极性共价键极性共价键H Cl+ -H Cl二、分子的极性和偶极矩二、分子的极性和偶极矩分子偶极矩分子偶极矩表征分子极性的大小分子的偶极矩分子的偶极矩=分子中化学键键矩的矢量和分子中化学键键矩的矢量和键矩键矩表征键极性的大小qdq 为正、负两极的电量，为正、负两极的电量，d 为正、负两为正、负两极

16、的距离（若为分子，则分别为正、负电荷中极的距离（若为分子，则分别为正、负电荷中心的电量和距离）心的电量和距离）0表示无极性表示无极性 q+ q d 分子的极性分子的极性 由由非极性键非极性键构成的分子，构成的分子，分子无极性分子无极性。键矩。键矩 和分子偶极矩都为和分子偶极矩都为0。 如如H2，Cl2， P42. 若分子由若分子由极性键极性键构成，分子有无极性视其键构成，分子有无极性视其键 矩矢量和是否为零而定。矩矢量和是否为零而定。i）空间结构对称，使空间结构对称，使化学键键矩矢量和为化学键键矩矢量和为0，分，分 子无极性。键矩子无极性。键矩0，分子偶极矩，分子偶极矩=0。如。如COOC C

17、HHHH ii）若）若空间结构不能使化学键空间结构不能使化学键键矩矢量为键矩矢量为0，分，分 子有极性。键矩子有极性。键矩0，分子偶极矩，分子偶极矩 0。如。如OHHH ClC CHHHCl q+ q O3为唯一一个有极性的单质为唯一一个有极性的单质OOO43例例：试判断下列分子有无极性试判断下列分子有无极性CCl4 HCCl3 SO2 SO3 NH3 无无 有有 有有 无无 有有10-4 分子间作用力与氢键分子间作用力与氢键 一、分子间作用力一、分子间作用力范德华力范德华力取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力极性分子间极性分子间极性分子与非极性分子间极性分子与非极性分子间任何分子间任何分子间

18、1. 取向力取向力极性分子正、负电荷中心不重合，分子中存在极性分子正、负电荷中心不重合，分子中存在固有偶极固有偶极。由于极性分子的固有偶极的取向而由于极性分子的固有偶极的取向而产生的静电作用力称为产生的静电作用力称为取向力取向力。 q+ q q+ q 2. 诱导力诱导力 q+ q q+ q q+ q 诱导偶极诱导偶极非极性分子在极性分子的固有偶极作用下，正、非极性分子在极性分子的固有偶极作用下，正、负电荷中心偏移，产生负电荷中心偏移，产生诱导偶极诱导偶极。这种由诱导。这种由诱导偶极与极性分子的固有偶极间的作用力叫做偶极与极性分子的固有偶极间的作用力叫做诱诱导力导力。同样，在极性分子间也存在诱导

19、力。同样，在极性分子间也存在诱导力。3. 色散力色散力色散力普遍存在于一切原子、离子、分子之间。色散力普遍存在于一切原子、离子、分子之间。分子在不断的运动着，在某一瞬间，非极性分子分子在不断的运动着，在某一瞬间，非极性分子的正、负电荷中心发生瞬间的不重合，这就产生的正、负电荷中心发生瞬间的不重合，这就产生了了瞬间偶极瞬间偶极。瞬间偶极会诱导邻近部分分子也产。瞬间偶极会诱导邻近部分分子也产生瞬间偶极，它们的正、负极相互吸引。这种由生瞬间偶极，它们的正、负极相互吸引。这种由于瞬间偶极而产生的相互作用力，称为于瞬间偶极而产生的相互作用力，称为色散力色散力。色散力色散力 分子变形性分子变形性分子越大，变形性也越大。因此，在同系物中，分子越大，变形性也越大。因此，在同系物中，分子量分子量越大，分子变形性越大，色散力也越大。越大，分子变形性越大，色散力也越大。I） 是分子与分子间的作用力，主要影响物质的是分子与分子间的作用力，主要影响物质的 物理性质，如熔沸点。物理性质，如熔沸点。II）作用力与化学键相比很弱，一般在）作用力与化学键相比很弱，一般在 小于小于 10 kJ/mol 。III）作用范围在）作用范围在 0.3 0.5 nm。IV）色散力色散力 取向力取向力 诱导力（强极性分子例诱导力（强极性分子例 外，如外，如H2O）。）。范德华力特点范德华力特点例例