第5讲热分析法

1、 热分析是经典的方法，它的到起源可以追溯到1887年法国科学家Chatelier关于热分析的开创性工作。 1889年，英国人Robert和Austen直接记录样品和参比物之间的温差随时间的变化规律 应用于高分子材料仅仅三十多年前开始 热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。 物理性质包括质量变化、转矩和相变、热焓与比热的变化、结晶、熔融、吸附、尺寸改变、机械性质以及光、声、电、磁学性质等。 研究物质结构的变化和化学反应。物物 质质加热加热冷却冷却热量变化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSC

2、EGADTG（热机械分析）（热机械分析）（逸出气分析）（逸出气分析）（动态机械分析）（动态机械分析）（微分热重分析）（微分热重分析） 2.1 热重法（TG）定义 在程序控温下，测量物质的质量变化与温度的关系。 热重分析技术就是把物质放在炉子里进行加热称量的技术。也可在降温下称量。能够进行这种测量的仪器就是热天平。即其测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量。 TG曲线记录的是 质量-温度 质量保留百分率-温度 失重百分率-温度 微商热重法：质量对温度求导，记录下质量变化速率与温度的关系，称为微商热重法（DTG）。 影响热重曲线的因素1. 浮力的影响 （1）热天平

3、在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在不断减小，即浮力在减小，也就是试样的表观增重。 （2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。 热分析用的坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的，即不能有反应活性，也不能有催化活性。 坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响。 试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为解决这个问题可适当向热天平通适量气体

4、。1. 升温速率的影响 这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度Ti及终止分解温度Tf都越高。温度区间也越宽。 一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率，对传热差的高分子物试样一般用510Kmin。 热天平周围气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。 在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。一般，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。 试样用量多时，要过较长时间内部才能达到分解温度。 试样粒度对TG曲线的影响与用量的影响相似，粒度越小，反应面积越大，

5、反应更易进行，反应也越快，使TG曲线的Ti和Tf都低，反应区间也窄。 试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。 一、概论 TG法的主要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。 二 具体应用1 TG法研究热稳定性（热分解温度的比较） 简单的相同条件比较法 从TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热稳定性。 几种高聚物的TG曲线1一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯，4聚四氟乙烯， 5一聚酰亚胺 2. TG法用于高分子材料的共聚物的分析苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a聚苯乙烯；b苯乙烯甲基苯乙烯的无 规共聚体；c苯乙烯甲基苯乙烯的本体共聚体；d聚甲基苯

6、乙烯注：该图表明共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间。安全帽安全帽 与红外联用 3.1 定义与类型 在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 两种类型：一种是热流型，另一种是功率补偿型 功率补偿型基本原理 在程序升温（或降温、恒温）的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同相态要求： 除气体外，固态液态或粘稠状样品都可以用于测定。装样的原则：尽可能使样品均匀、密实分布在样品皿内，以提高传热效率，填充密度，减少试样与皿之间的热阻。较大样品剪或切成薄片或小粒，并尽量铺平。 基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东西时，进行温度扫描，得到的谱图应当是一条直线，如果有曲率或斜率甚至出现小吸热或放热峰，则需要进行仪器的调整加以修正和炉子的清洗，使基线平直，否则仪器不能进行测试。 温度和能量校正： 需采用标准纯物质来校正(1) 样品量 样品量少，样品的分辨率高，但灵敏度下降，一般根据热效应大小调节样品量，一般35mg。(2) 升温速率 通常升温速率范围在520/min。一般来说，升温速率越快，灵敏度提高，分辨率下降。测试时若改变升温速率，就必须重新校正温度。(3)气氛 一般使用惰性气体，如N2、Ar、He等，就不会产生氧化反应峰，同时